納米液滴在氧化石墨烯表面潤濕的數值仿真研究

單丹丹，朱建光，邵群峰

（沈陽工業大學信息科學與工程學院，遼寧 沈陽110870）

潤濕性是液體在固體表面接觸并相互作用而形成的一種固相-液相界面性質，主要由固-液接觸角來表示。如今材料的潤濕特性已經滲透到了生產生活中的各個方面，例如潤滑、防水、構建親疏水表面和潤濕性智能可控表面等領域都有廣泛的實際應用意義。

隨著計算機模擬的飛速發展，對于在分子-原子水平上固體表面潤濕性能的研究越來越引起了人們的重視。HERRERA等人[1]模擬了離子液體液滴在石墨烯基底上的納米潤濕性，結果表明液滴尺寸對潤濕行為影響顯著。WANG等人的實驗[2]對比了水滴在不同界面的潤濕現象，測得各材料表面的接觸角大小均有差異。基于納米潤濕研究的熱度，石墨烯由于其優越的力學、電學等性質，逐漸進入人們的視野，在微納機電領域有廣闊的應用前景。ZHOU等人[3]通過分子動力學模擬的方法探究了石墨烯的潤濕特性，并通過實驗測得了水滴在石墨烯表面的接觸角。但石墨烯表面的結構缺陷使得其性質發生變化，因而缺陷石墨烯引起學者們的廣泛關注。WEI等人[4]結合分子動力學模擬和理論分析，對氧化后的石墨烯潤濕性能進行了探索，這種石墨烯缺陷被稱為氧化石墨烯，其優良性質深受矚目，應用前景廣闊。

基于納米尺度下材料的特殊性質，本文采用分子動力學（MD）模擬的方法，利用當下熱門的離子液體首次對氧化石墨烯的潤濕性能進行數值仿真研究，主要探究納米液滴尺寸和氧化石墨烯缺陷濃度對潤濕行為的影響。

1 分子動力學模擬及平臺搭建

對于體系復雜的納米級分子，傳統實驗方法很難進行，因此需要依靠高性能的計算機模擬來實現。本文采用分子動力學的方法對氧化石墨烯表面的潤濕行為進行數值仿真。仿真基底采用單層氧化石墨烯，缺陷濃度分別為0%、2%、5%和10%；納米液滴為綠色環保的咪唑類離子液體，其半徑分別為3 nm、3.5 nm、4 nm及4.5 nm。將每個系統模型放置在立方體模擬盒子中，模擬時固定基底保持不動，同時對模擬盒子的x、y、z方向均施加周期性邊界條件。

該體系模型選用液體模擬/全原子（OPLS-AA）力場[5]，體系模擬的勢能函數包括鍵長、鍵角、二面角等成鍵作用勢能，非鍵相互作用包括分子間Lennard-Jones勢（12-6勢）和庫侖作用勢[6-7]。為了提高計算效率，電荷間作用勢通常采用Ewald求和[8]方法。分子動力學模擬過程中，給定體系初始速度和位置，選取NPT和NVT系綜，通過Nose-Hoover算法[9]保持溫度在300 K。設定體系內原子對的截斷半徑為12?（1?=0.1 nm），積分步長為2 fs，總模擬時間為2 ns，前1.5 ns使系統達到平衡，最后0.5 ns輸出坐標、熱力學等物理數據進行分析。

本文MD模擬計算是利用開源軟件LAMMPS[10]實現的，其是一款可以根據自身需求修改源代碼的大規模原子分子模擬器，具有良好的并行擴展性。本文基于Ubuntu系統為MPI編譯的LAMMPS軟件提供多線程的高性能并行計算平臺，具體CPU參數如表1所示。

表1 系統CPU性能參數

仿真時采用服務器協助計算來提高運算速度，對于57 924個原子數的體系來說，通常使用16線程進行平衡計算所需的實際時間為500多個小時。所以為了最好地發揮線程的效能，在同樣的算法條件下，充分運用Intel Xeon（R）CPU E5-2680 v3處理器的48個線程同時進行三個體系的程序計算，這大大縮短了仿真時間，提升了并行運算效率。

2 結果與分析

通過分子動力學的數值仿真，提取模擬輸出的軌跡坐標等數據可得到納米液滴在基底表面潤濕后的平衡狀態，而解釋納米潤濕性能最直觀的參數就是固-液接觸角。接觸角測量原理如圖1所示。

圖1 固-液接觸角示意圖

根據數值仿真結果可以計算出每個體系平衡后的接觸角，下文將從兩個影響因素的角度對納米潤濕行為進行分析。

2.1 液滴尺寸的影響

在氧化石墨烯缺陷濃度為2%保持不變時，隨著液滴尺寸的變化，液滴平衡后的接觸狀態有明顯差異，根據仿真結果計算固液接觸角的變化曲線，如圖2所示。由圖2可知隨著液滴半徑的增大，接觸角幾乎呈線性增長的趨勢；且液滴在基底表面平衡后會出現一層吸附層，主要是陰陽離子與氧化石墨烯之間的范德瓦爾斯相互作用的結果。尺寸越小的液滴，其固液之間的相互作用越強，能夠拉扯液滴向基底擴散，從而改善潤濕性能。

圖2 平衡狀態液滴尺寸對接觸角的影響

2.2 基底缺陷濃度影響

體系中納米液滴半徑保持4 nm不變，分別構建液滴與不同缺陷濃度基底組合的系統模型進行仿真，結果表明：當氧化石墨烯缺陷濃度為0%，即固體表面為純石墨烯，液滴潤濕現象極不明顯，測量的接觸角值達到了122.95°；在缺陷濃度增加為2%、5%、10%時，液滴表現出明顯的潤濕行為，但通過肉眼觀察無法準確判斷潤濕性能的變化規律，因此繪制接觸角隨缺陷濃度變化的曲線，如圖3所示。由圖3中曲線可知，在缺陷濃度為2%時，接觸角驟然減小，測得其值為69.28°，但隨著缺陷濃度繼續增加，接觸角減小的趨勢逐漸緩慢，因此潤濕現象無較大差異，即受缺陷影響將變弱。

圖3 基底缺陷濃度對接觸角的影響

3 結論

本文基于可靠、高效的計算機并行運算，對大規模的納米尺度體系進行了分子動力學數值仿真研究，確實很大程度提升了計算效率。不僅完成了納米分子動態行為軌跡的可視化，還采樣了原子坐標進行接觸角的測量。對于納米離子液體液滴在氧化石墨烯表面的潤濕行為，結論如下：①在基底缺陷濃度保持不變的條件下，液滴尺寸越大，接觸角越大，潤濕效果越差；反之，尺寸越小，接觸角越小，潤濕性能越好；且液滴分子與氧化石墨烯基底之間由于范德華力作用使液滴能夠鋪展在基底表面，形成吸附層。②在離子液體液滴尺寸保持不變的條件下，氧化石墨烯基底的缺陷濃度越大，接觸角越小，液滴潤濕性能越好；但隨著缺陷濃度增大，接觸角變化不再明顯，說明缺陷濃度在一定范圍內能夠影響潤濕行為。