滇西南鋅廠周邊農用地土壤重金屬污染評價及來源解析

何 潔，譚福民，包 立，張乃明*

(1.云南農業大學 資源與環境學院，云南 昆明 650201;2.云南省土壤培肥與污染修復工程實驗室，云南 昆明 650201)

0 引言

土壤重金屬污染是一種嚴重的環境污染類型，已經成為威脅區域生態系統健康的重要因素。土壤中重金屬具有隱蔽性、滯后性、累積性和不可逆轉性，且可通過生物鏈在生物體內富集，對人體健康造成危害[1-3],因而重金屬研究已經成為生物科學、土壤學和環境科學研究的熱點之一，也成為評價區域環境質量的重要指標。魏思潔等[4]研究表明：重金屬Cr、Pb、Ni可以增加萊茵衣藻膜脂質過氧化成分，抑制其抗氧化酶活性，進而破壞藻細胞的活性。冉鳳霞等[5]研究表明：重金屬Zn含量超標可以損傷魚的鰓、腎和肝臟器官，花斑裸鯉在20 mg/L濃度Zn脅迫24 h后出現全部死亡現象。趙慧等[6]通過對典型城市區蔬菜重金屬健康風險的研究發現葉菜類和豆角類蔬菜富集Cd、Ni較多，長期食用會對人體健康造成影響。此外，國外學者對冶煉工業區土壤重金屬形態、遷移性也進行了研究，發現重金屬Cd、Pb在土壤中容易遷移，且易被生物富集，具有較大的生態危害[7-8]。因此，研究土體中重金屬的污染情況及其污染來源對土壤污染防治具有重要意義[9]。

云南是一個資源豐富度高，自然、人文景觀獨具特色的多民族省份，其境內礦藏資源種類較多，已探明有一定儲量的有金、銀、鉛、鋅、鐵、煤、石膏、硫磺等。隨著工業的快速發展，冶金工業已成為云南經濟發展的重要支柱產業，但其在生產過程中也伴隨著一系列的生態環境問題。礦石在冶煉過程中，廢渣、廢水等排放環節都會造成重金屬的釋放、遷移，從而使工業區周邊土壤受到污染，進而影響食品安全[10]。目前，關于云南礦區和工業區污染的研究已有報道，如黃維恒等[11]研究了蘭坪鉛鋅礦下游沘江流域土壤重金屬潛在生態風險，結果表明，所有采樣點中只有5.71%耕地土壤屬于清潔狀態，Cd對沘江流域耕地土壤生態環境潛在危害極其強烈。劉小燕等[12]對會澤鉛鋅冶煉廠舊址土壤重金屬潛在生態風險研究表明，冶煉廠歷史遺留的重金屬污染問題突出，有較強的生態風險，Pb、Cd對當地成人兒童具有潛在健康風險，但同時云南也屬于重金屬背景較高的地區，只有清楚地了解重金屬屬于自然形成還是人為原因，才能正確地對其進行修復防治，因此，有必要對滇西南工業區周邊土壤重金屬污染來源進行研究。

本文通過對滇西南典型工業區周邊土壤進行采樣，分析土壤樣品中Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、Cr、Ni、As 8種重金屬含量，使用單因子、內梅羅和Hakanson潛在生態風險指數法評價土壤重金屬污染現狀及潛在風險，利用相關性分析、主成分分析辨析工業區農田土壤重金屬可能的來源，并結合GIS技術對土壤重金屬主成分空間分布進行分析，以期為該區域土壤污染治理和生態修復提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于云南省西南部滄源佤族自治縣境內，地處東經98°52′～99°43，北緯23°04′～23°40′之間，總面積2445.24 km2，其中山區面積占99.2%，壩區僅占0.8%，是亞熱帶和熱帶的氣候類型及典型的立體氣候類型，全縣境內氣候溫和，四季劃分不明顯，干濕分明，日照充足，年平均氣溫多在20～22 ℃，年平均降水量為1755.9 mm。境內土壤分為黃棕壤、黃壤、紅壤、赤紅壤、磚紅壤、石灰土、沖積土、水稻土8個土類。礦藏資源種類較多，已探明有一定儲量的包括金、銀、鉛、鋅、鐵、煤、石膏、硫磺等，其中鉛鋅礦儲量大，鋅業是滄源縣具有代表性的礦產企業，由于其占地面積大，技術工藝相對落后，生產制造過程中的廢水、廢氣和廢渣排放到環境中，造成土壤重金屬污染，植被破壞。

1.2 樣品采集

為使采樣更加的系統、科學、準確，能夠更好地掌握片區土壤的污染情況，采樣嚴格按照《土壤環境監測技術規范》(HJ/T 166—2004)[13]的要求進行操作，采樣分析的土壤區域主要為廠區主導風向的擴散區域，包括廠區建設用地、農用地及林地，采樣點設計采用網格布點法結合3S技術進行設計，通過ArcGIS 10.2軟件在底圖按照2 km×2 km網格進行采樣點布設，實際采樣過程中，根據預設采樣點周邊實際環境進行適當調整，并用GPS確定地理坐標，生成采樣點位示意圖(圖1)，在采樣點周圍用5點混合法垂直采集0～20 cm的表層土壤，保存密封袋帶回實驗室。

圖1 研究區采樣點分布

1.3 樣品處理與測試

土壤樣品經自然風干，去除石礫、植物根系、雜質等過篩后用于測定pH值和銅、鋅、鎘、鉛、鉻、汞、砷、鎳8種重金屬含量。土壤各項理化指標的測定均采用常規方法[14],土壤pH值采用電位法(水∶土比為2.5∶1)，有機質采用重鉻酸鉀法，土壤鋅、鉛、鎳、鉻、銅采用微波消解和X射線熒光光譜儀(PANalytical Axios)測量，汞、砷采用微波消解和原子熒光光度計(AFS-9750)測量，鎘采用微波消解和原子吸收分光光度計(PinAAcle 900T)測量。

1.4 圖形制作與數據處理

數據計算統計用Excel 2018完成；圖形制作采用ArcGIS 10.2及91位圖完成。

1.5 評價方法

1.5.1 單因子污染指數法 單因子污染指數法是對土壤中單一污染元素的指數進行測算和評價的方法[15],其計算公式為：

Pi=Ci/Si

(1)

式(1)中：Pi為重金屬的單項污染指數，Ci為樣品中金屬含量實測值(mg/kg)；Si為重金屬i的標準值(mg/kg)，本文評價標準采用云南省土壤背景值。單因子指數法分級標準見表1。

表1 內梅羅指數法分級標準

1.5.2 綜合污染指數法 綜合污染評價[16]采用兼顧單元素污染指數平均值和.1mm最大值的內梅羅綜合污染指數法，計算公式如下：

(2)

式(2)中：Pimax為土壤污染中單項污染指數最大值；Piave為土壤污染中單項污染指數的平均值；根據P綜值的大小，可將土壤污染程度劃分為5級(表1)。

1.5.3 潛在生態風險評價 潛在生態危害指數法[17]是HaKanson根據重金屬性質及環境行為特點，建立的一套評價重金屬潛在生態危害的方法，計算公式如下：

(3)

表2 土壤潛在生態風險分級

2 結果與分析

2.1 土壤重金屬含量特征

研究區95個表層土壤樣品重金屬含量統計結果見表3，結果表明：Cu、Zn、Cd、Pb、Ni、Cr、Hg、As的平均值分別為60.73、440.75、1.44、290.96、47.98、2.49、0.30、28.64 mg/kg，除Cr以外，其他7種重金屬元素含量都超過《農用地土壤污染風險管控標準》風險篩選值，超標率分別為40.00%、20.00%、44.21%、15.79%、13.68%、3.16%、20.00%，其中最大值分別超過風險篩選值10.40、65.00、141.33、211.11、2.37、1.86、5.60倍，最大值均來自同一采樣點位。與云南省土壤背景值相比，Cu、Zn、Cd、Pb、Ni、Cr、Hg、As的含量超標率大小依次為Hg(100.00%)>Zn(81.05%)>Cd(61.05%)>As(48.42%)>Pb(46.32%)>Cu(42.11%)>Ni(27.37%)>Cr(0%),土壤樣品中Cr的平均值低于云南省土壤背景值，但是Cr最大值超過背景值，說明這8種重金屬在該地區土壤中有不同程度的累積，研究區受到Hg、Zn、Cd、As、Pb、Cu污染的點位數較多。

表3 研究區土壤重金屬統計分析

變異系數為標準差與均值的比值，可對不同量綱的指標進行比較。有研究表明：若變異系數大于50%，說明重金屬含量空間分布不均勻，有外來污染物進入，存在點源污染的可能[18]。研究區土壤重金屬Cu、Zn、Cd、Pb、Ni、Hg、As的變異系數分別為123%、388%、422%、676%、362%、157%、108%，均大于50%，說明這7種元素分布不均勻，廠區周邊不同地點的土壤重金屬污染有較大差異，這與鋅廠生產對周邊土壤化學成分影響有關。

2.2 土壤重金屬污染評價

2.2.1 重金屬綜合污染指數評價 以云南省土壤背景值為標準值[19]，研究區土壤重金屬單因子指數結果如表4所示，8種重金屬單項污染指數平均值從大到小依次為Cd>Zn>Pb>Hg>As>Cu>Ni>Cr，從污染水平來看，Cr基本處于無污染級別，Cu和Ni基本為輕污染，Zn、Cd、Pb、As、Hg都屬于重污染水平。應用內梅羅綜合指數法評價結果如表4所示，滄源工業區周邊土壤重金屬綜合污染指數范圍為1.08～330.95之間，平均值為99.23，表明研究區整體屬于重污染程度。

表4 研究區土壤重金屬污染水平

2.2.2 重金屬潛在生態風險指數評價 Hakanson潛在生態風險指數法主要用于評價土壤中重金屬對環境存在的生態風險。該方法不僅結合了土壤重金屬含量，而且將重金屬的生態效應、環境效應和毒理學聯系起來，綜合考慮了重金屬的毒性對評價區域的生態危害，用定量的方法劃分出重金屬潛在生態風險的程度，是綜合反映重金屬對生態環境影響潛力的指標，適合于對大區域范圍的土壤進行評價[11]。滄源工業區周邊土壤單個重金屬的潛在生態危害系數和多種重金屬的綜合潛在生態危害指數如表5所示，各重金屬潛在生態危害系數平均值由大到小依次為：Hg>Cd>As>Pb>Cu>Ni>Zn>Cr。根據Hakanson潛在生態風險分級標準(表2)，Ni、Cr潛在生態危害系數都小于40，屬于低生態風險程度；Cu處于40～80之間，屬于中等生態風險程度；Zn潛在生態危害系數介于160～320之間，屬于高生態風險等級；Pb、Hg、As、Cd的潛在生態危害系數，屬于極高生態風險，其中以Cd對生態潛在風險貢獻最大，其潛在生態危害系數平均值為197.72，最大值高達5834.86。潛在綜合風險指數RI平均值為495.41，表明研究區整體為高生態風險水平，對于所有的采樣點，20%的采樣點為低生態風險水平，61%的采樣點為中等生態風險，8%的采樣點為高生態風險，11%的采樣點為極高生態風險。

表5 研究區土壤重金屬潛在生態風險評價

從圖2可以看出，RI最大值主要在鋅廠附近的東北方區域，呈帶狀分布，以高值區為中心向四周逐漸降低，最小值主要在南坎和鋅廠東部區域。分析原因是研究區地勢呈“凹”字型分布，控井新寨、鋅廠、怕棚、南坎及東南部區域地勢高，中部地勢低洼，冶煉廠在生產過程中產生的廢渣、廢水，直接或間接地排污向此處，此外研究區夏季雨量大，廠區內過量的雨水攜帶大量的重金屬溢出廠區也流向低洼處累積。另一方面，該地區常年主導西風和西南風，而高值區剛好位于鋅廠的東北方向，因此冶煉過程中產生的廢氣，沉降到該區域，導致該區域重金屬含量較高這與文獻[20-22]結果一致。南坎和鋅廠東部區域土壤重金屬含量低，可能是由于地勢高，污染物被中間低洼區阻隔，以及距離冶煉廠較遠，導致含量較低。

圖2 研究區土壤重金屬綜合潛在生態風險指數空間分布

2.3 土壤重金屬多元統計分析

2.3.1 土壤重金屬的相關性分析 相關分析是推測重金屬來源的重要依據，若元素間相關性顯著或極顯著，則表明元素間一般具有同源關系或復合污染[23-24]。由表6可知：Cu、Zn、Pb、Hg、As、Cd兩兩之間存在極顯著相關(P<0.01)且相關系數均大于50%，說明這6種元素具有較大的同源性和復合污染的可能。Ni與Cr達極顯著相關，相關系數為0.576，表明這2種重金屬之間可能具有同源性。

2.3.2 土壤重元素的主成分分析 土壤重金屬來源多樣，總體可以歸結為人為活動和成土母質2個方面[25]，通過上述相關性分析發現有多個重金屬元素之間具有顯著相關性，為進一步確定研究區重金屬污染來源，對這8種重金屬元素再進行主成分分析。對數據進行KMO和Bartlett檢驗[26]，結果顯示Bartlett球形度檢驗相伴概率為0.00，小于顯著性水平0.05，KMO取樣適切性量數為0.724，表明研究中數據適合于作主成分分析(表7)。根據特征值大于1原則，提取前2個主成分，累計解釋了81.874%的原有信息，即對這2個主成分分析可得到以上8種重金屬含量數據的大部分信息。由表8所示，第1主成分的貢獻率為60.322%，Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn在第1主成分上有較大載荷，分別為0.907、0.921、0.746、0.878、0.946、0.946；對照上述重金屬含量分析，這些元素的平均值均大于背景值，變異系數較大，同時元素之間的相關性也較強，說明這幾種重金屬來源相同，并且采樣點位于鉛鋅廠區附近，易受冶煉過程中產生的尾礦、廢氣和廢水等因素的影響，故第1主成分主要表征人為活動。第2主成分的貢獻率為21.553%，Ni和Cr的正載荷較高，上述研究也表明Ni和Cr的變異系數都較其他元素低，Cr的含量低于背景值，Ni屬于輕度污染，Cr屬于清潔，且Ni和Cr的相關性達到極顯著，因此，得出這2種元素主要來自母質及風化累積的作用，受工廠活動影響較小，即第2主成分主要表征整理自然來源。圖3中重金屬間的距離反映了元素含量間的相關性[10]，相對而言Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn之間距離較近，Ni、Cr之間距離較近，顯示出較強的相關性。再次表明Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn這6種元素之間具有一定的同源性，Ni、Cr之間具有同源性。

表7 研究區土壤重金屬含量的主成分分析

表8 研究區土壤重金屬主成分分析成分矩陣

2.3.3 土壤重金屬主成分空間分布 由圖4可以看出，第1主成分Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn在空間上分布比較好辨認，高值區主要集中在鋅廠東北區域，低值區呈階梯下降趨勢分布在高值區周圍，與綜合生態風險指數的高值區空間分布相似，再一次說明鋅廠的工業活動對周圍土壤造成嚴重的重金屬污染，第1主成分的這些元素是生態潛在風險的重要貢獻者。

圖4 土壤重金屬元素的第1主成分空間分布

由圖5可以看出第2主成分的高值區域明顯與第1主成分分布不同，主要分布在鋅廠的北部、南部和東部。居民區控井新寨和鋅廠為低值區，更說明Cr、Ni與Cu、Pb、Hg、As、Cd、Zn來源不同。與采樣坐標對比發現，北部高值區域與調查采樣時發現的練車場重合，由此推測此部分重金屬含量高可能是因為車場的蓄電池、電鍍、電子器件等廢棄物和輪胎磨損導致土壤受到Ni污染[27]，Ni含量超標導致該區域出現高值分布，而在高值區周圍的次高區與南部和東部高值區均為林地，且周圍無其他污染源，說明這部分區域主要是背景值高，與上述主成分分析結果一致。

圖5 土壤重金屬元素的第2主成分空間分布

3 結論

(1)研究區Hg、Zn、Cd、As、Pb、Cu污染的點位數較多，單因子指數評價表明Zn、Cd、Pb、As、Hg都屬于重污染水平，Cu、Ni屬于輕污染，Cr沒有污染，內梅羅綜合指數法顯示研究區整體屬于重污染水平。

(2)潛在生態風險評價結果顯示研究區土壤中Pb、Hg、As、Cd屬于極高生態風險，Zn屬于高生態風險，Cu屬于中等風險，Ni、Cr屬于低生態風險。潛在綜合生態風險指數RI的平均值為495.41，整體屬于高生態風險水平。重金屬潛在綜合生態風險指數高值區空間分布與第1主成分高值區空間分布特征相似，說明第1主成分的元素是潛在生態風險的主要貢獻者。

(3)通過相關性分析表明，Cu、Zn、Pb、Hg、As、Cd污染來源具有較大的同源性，Ni與Cr這2種元素來源相似；主成分分析結果表明，第1主成分的Cu、Zn、Pb、Hg、As、Cd主要來源于工業冶煉等人為活動，高值區主要分布在鋅廠附近的東北地區，第2主成分的Cr、Ni主要代表自然源，高值區主要分布在在鋅廠的北部、南部和東部。