一種大氣中C O 2 精細吸收光譜特性的研究方法

張宇辰 張海龍 姬文娟 張偉

（中國西安衛星測控中心，陜西西安 710043）

1 概述

對于大氣中二氧化碳的紅外吸收光譜研究有著明確的現實需求。一方面,許多軍事應用中的紅外探測頻帶選取3-5 微米波段,而二氧化碳的強吸收帶恰好位于該波段內,因此開展大氣中二氧化碳的精細吸收光譜研究可為軍事目標探測提供重要支撐;另一方面,探究二氧化碳的紅外吸收光譜,可以高精度,高準確性的檢測大氣中二氧化碳含量。

以FTIR 技術為核心的實驗研究,最重要的一點就是要能夠實時偵測到探測過程以及構建合適的紅外光譜分析的模型。但氣體本身性質活潑而難以控制, 飛行器尾焰中產生的氣體成分又比較復雜,因此對于飛行器尾焰的氣體研究比較少。因此對于這類實驗, 最基礎的要求就是要有成熟的實驗裝置以及完善的控制流程, 同時還要能夠精確的檢測到所研究氣體的精細光譜的數據。另外,建立不同的新的分析模型也是這類實驗的重點之一。

本文利用高分辨傅立葉變換紅外光譜儀和長光程氣室,測量得到常溫、不同壓力條件大氣中二氧化碳在4.3 微米附近的精細吸收光譜同時探究不同光譜分辨率會對測試結果產生什么不同作用。對比實驗結果與HITRAN 分子譜線數據,分析二者的異同以及誤差產生的原因。

2 常溫變壓二氧化碳精細吸收光譜測量實驗

高分辨率的傅立葉變換紅外光譜技術可以獲得大氣的精細吸收光譜,并得到在不同壓強下的譜線展寬信息。光譜儀通過以太網連接方式連接到計算機或工作站上。光譜儀的控制、參數設置、錯誤檢查、對光譜儀各組件抽真空及充氣、光譜儀測量數據的讀取等均可以通過計算機來完成。光譜儀的配套軟件為OPUS 光譜軟件,除了上文提到的幾個功能外,還可以用來進一步分析數據信息,包括求導,歸一化等。

光譜分辨率是指分辨兩條相鄰譜線的能力。根據瑞利判據, 如果兩條相鄰譜線的強度和半高寬相等, 它們合成后的譜線有一個20%左右的下凹,就說這兩條譜線已經分開了。對于邁克爾遜干涉儀,光譜分辨率由光程差決定的。根據傅立葉變換原理, 可以得到最大光譜分辨率與光程差的關系為:

實驗使用的儀器是德國Bruker 公司生產的IFS125HR 超高分辨傅立葉變換紅外光譜儀器。其測量分辨率可以達到0.001cm-1, 測量波數范圍可以覆蓋400cm-1到6000cm-1。目的是研究不同壓力下大氣中二氧化碳的精細吸收光譜, 而利用OPUS 軟件可以測量得到的光譜數據包含了水,一氧化碳,等大氣中其他氣體成分,這些其他成分的光譜數據是不在本實驗的研究范圍之內的,因此將實驗中存儲數據的波數范圍控制在2200cm-1～2500cm-1之間。在該波數范圍內,主要是二氧化碳和一氧化碳的光譜數據,排除了其他氣體成分的干擾。

為了研究大氣中二氧化碳的精細吸收光譜, 本實驗先在不同光譜分辨率下對大氣條件下的二氧化碳氣體的精細吸收光譜進行測量。為后面變壓力下的二氧化碳光譜的研究提供幫助。需要注意的一點就是,在實驗開始時,需要對超高分辨傅立葉變換紅外光譜儀進行抽真空,避免環境空氣、濕度對光譜儀工作性能的影響,同時也減小了實驗的測量誤差。分別選取10cm-1,1cm-1,0.1cm-1,0.01cm-1,0.005cm-1的分辨率,作為五個不同的量級,測量在一個大氣壓下二氧化碳的吸收光譜圖像,如圖1 所示。

圖1 一個大氣壓下二氧化碳吸收光譜圖像

2.1 常溫常壓條件

本實驗在常溫常壓下的實驗條件為:室溫20℃、光程4m、壓強101hpa、濕度75%。分別測量分辨率為10cm-1,1cm-1,0.1cm-1,0.01cm-1,0.005cm-1的情況下,大氣對二氧化碳的吸收光譜。通過OPUS 軟件得到它們的光譜圖像,如圖2(a)所示。

圖2 常溫變壓光譜圖像

2.2 常溫低壓條件

在室溫20 攝氏度,光程4m,壓力22hpa,濕度69%的條件下,分別測量分辨率為10cm-1,1cm-1,0.1cm-1,0.01cm-1,0.005cm-1的情況下,大氣對二氧化碳的吸收光譜。通過OPUS 軟件得到它們的光譜圖像,如圖2(b)所示。

2.3 常溫稀薄條件

在室溫20 攝氏度,光程4m,壓力4.3hpa,濕度72%的條件下,分別測量分辨率為1cm-1,10cm-1,0.1cm-1,0.01cm-1,0.005cm-1的情況下,大氣對二氧化碳的吸收光譜。通過OPUS 軟件得到它們的光譜圖像,如圖2(c)所示。

該光譜圖像的橫坐標是波數(Wavenumber),縱坐標是相對強度(Relative Intensity)。針對三種不同條件,通過OPUS 能得到一系列光譜圖像的橫縱坐標數據, 得到該光譜圖像后, 我們與HITRAN 分子譜線數據庫進行對比。用Origin 將分辨率為0.005cm-1光譜圖像的極值點找出。如圖3。

圖3 光譜極值點圖像

在三種條件下通過極值點找到譜帶對比圖, 通過譜帶對比圖可以看到,在常溫常壓條件下,實驗數據與HITRAN 分子譜線數據庫數據能夠較好的吻合。在常溫低壓條件下, 實驗數據與HITRAN 分子譜線數據庫數據能夠較好的吻合, 并且極值點的尋找是相對全面的。在常溫稀薄條件下,實驗數據與HITRAN 分子譜線數據庫數據吻合非常好,不僅極值點的尋找相對全面,另外實驗的誤差也比較小。

3 實驗結論

通過傅立葉變換紅外光譜技術(FTIR)得到的二氧化碳吸收光譜,與HITRAN 分子譜線數據庫進行對比,我們可以發現:在壓力很低的條件下,實驗結果與HITRAN 數據符合非常好;當壓力較高或出于常壓條件時,測量得到的吸收帶中,位于兩邊的譜線數據與HITRAN 數據符合較好, 而位于中間的許多譜線數據與HITRAN 數據存在一定的誤差。結果表明,實驗過程和測量數據是科學可靠的,并且測量精度很高,同時也驗證了HITRAN 數據庫的準確性。另外,通過對數據的分析,我們認為導致實驗測量的值與數據庫之間存在誤差的原因主要有:

3.1 氣體池內二氧化碳濃度對實驗結果的影響。

本實驗設定測量光程為4m。當氣體池內大氣壓力較高時,在二氧化碳吸收帶內的一些較強譜線位置, 儀器內部的光信號基本被吸收完全,所以探測器測量數據幾乎等于零。這導致無法準確找出測量數據的譜線極值點, 因此與HITRAN 數據偏差較大。

3.2 大氣中其他氣體成分對測量結果的影響。

比如一氧化碳氣體的光譜有一部分位于二氧化碳吸收帶內,在對比分析的時候可能對二氧化碳光譜部分產生了影響。

3.3 實驗儀器本身精度導致的誤差。

本實驗測量的最大分辨率是0.005cm-1, 這對于實驗儀器的精度要求還是比較高的。但是一方面由于實驗過程中,實驗環境比較復雜,外界影響因素比較大,使得對測量結果產生了一些影響;另一方面因為實驗儀器使用時間比較長,部分儀器精度有所降低,這就讓例如在常溫低壓條件下,測量出來的數據與數據庫對比得到的譜帶對比圖出現了較大的偏差值, 與數據庫對比吻合的不夠理想。