遠紫外線應用于消毒領域的理論基礎和潛力

張連峰，周 鈺,2，張金松，廖 輝

(1.深圳清華大學研究院，廣東 深圳 518057; 2.遼寧工業大學，遼寧 錦州 121000; 3.深圳市水務(集團)有限公司， 廣東 深圳 518031; 4.廣東南粵協同科技研究有限公司，廣東 佛山 528000)

引言

遠紫外線(far UV)是200～230 nm波長范圍的UV-C[1]。基于蛋白質等對遠紫外線的強吸收[2，3]，美國哥倫比亞大學的一個研究團隊，從2013年開始，發表了一系列的遠紫外線消毒和對人體友好的研究論文[4-10]。其他很多學者也開展了這方面的研究，見表1和表2。隨著新冠疫情爆發與持續，這項紫外線消毒技術受到了高度的關注。在疫情初期，出于應急，藥劑消毒和紫外線消毒都大劑量使用。藥劑消毒是化學藥劑進入環境的行為，如果長期、大量使用，必須從環境保護的角度認真審視。隨著抗疫的常態化，而且即使新冠病毒被徹底戰勝，也必須對其他和下一個新型病毒或超級細菌等致病微生物提早預防。紫外線消毒對環境友好是它的優勢，但紫外線消毒對人體不友好(傷害人體皮膚、眼睛)的特征是它的劣勢，限制了它在最需要消毒的公共場所的應用。因此，能夠消毒而很有可能不傷人體的遠紫外線技術成為了被關注的熱點技術。鑒于關于遠紫外線的安全性的數據不充分，國際紫外線協會(IUVA)曾在新冠疫情初期，阻止用遠紫外線直接照射人體[11]。最近IUVA發表了關于遠紫外線的白皮書，詳細介紹、討論了遠紫外線的消毒效果和安全性[1]。以本文作者的理解，白皮書謹慎地傾向于“遠紫外線對人體友好”。

遠紫外線對人體友好的研究和發展不到10年的歷史，研究報告有限，見表1和表2。對人體安全的研究，只有四篇文獻是人體實驗，其中兩項還是對傷口消毒的醫療應用，兩項是直接照射人體皮膚。在后兩篇中，結果顯示安全和不安全的各一篇。有兩篇遠紫外線相關論文[7,10]發表在了Scientific Reports(Nature出版集團旗下的刊物)，都在表2中，即研究的是遠紫外線的消毒效果，不是消毒過程中對人體的安全性。

表1 遠紫外線消毒對人體安全性研究論文一覽表

表2 遠紫外線消毒的有效性研究論文一覽表Table 2 List of the literatures on the effectiveness of far UV disinfection

續表2

1 遠紫外線的波長范圍

國際標準化組織(International Organization Standardization, ISO)對遠紫外線(far UV、far Ultraviolet)的定義是122～200 nm。國際照明委員會(International Commission on illumination，CIE)認為遠紫外線(far UV)的波長范圍與用途有關，但CIE沒有具體定義遠紫外線的波長范圍[46]。國際紫外線協會(International Ultraviolet Association, IUVA)發表的關于遠紫線的白皮書中，定義的是200～230 nm(Far UV-C)[1]。很顯然，國際標準化組織對遠紫外線定義(122～200 nm)的基礎不是 “對人體友好、不產生或很少產生臭氧”。因為，122～200 nm會產生臭氧。例如，包含185 nm紫外線的低壓汞燈的俗稱是產臭氧紫外線燈，會產生一定的臭氧。因此，目前“遠紫外線”是一個沒有清晰波長范圍的含糊概念。例如，有的學者直接使用“大約200 nm ”(around 200 nm)[4]。國際紫外線協會是紫外線專業領域的專業協會，對遠紫外線的定義是在專題討論遠紫外線消毒的白皮書中出現的。因此，本文作者認為，采納國際紫外線協會的定義是比較合理的選擇。

2 遠紫外線消毒的機理特點

核酸吸收紫外光子后，內部會形成二聚體。對于病毒或細菌，二聚體的形成會導致細胞不能繁殖而被滅活[47,48]。對于人體細胞，同樣的機理，也會造成損傷。如果這種滅活或損傷不是很深入，是有可能修復的。否則，包含對應核酸的細胞會死亡。遠紫外線不但被核酸吸收，也被蛋白質吸收，而且在蛋白質中的吸光度是在核酸中的幾十倍，見圖1。因此，很可能遠紫外線消毒兼有破壞核酸和蛋白質的兩個消毒機理途徑。蛋白質是有機大分子，一旦被破壞，不可能再修復。它有可能解決困擾紫外線消毒的光復活問題[34]。由于它具有同時攻擊核酸和蛋白質的特點，一般認為它的消毒能力和傳統的254 nm紫外線的消毒能力相當或更強[1]。有研究報告比較了腺病毒(adenovirus 2)的感染性和核酸損傷，在254 nm紫外線附近兩者相當，但在222 nm附近，感染性遠比核酸損傷敏感[26]。Kang等[37]的研究顯示，當222 nm和254 nm 同時作用時，具有1+1>2的協同作用。這可能和蛋白質被破壞有關。針對新冠病毒COVID-2019進行的紫外線消毒實驗顯示，222 nm的消毒效果良好[7,30-33]。

圖1 核酸和蛋白質的相對吸收光譜[1]Fig.1 Relative absorption spectra of nucleic acid and protein

3 關于遠紫外線光子對人體友好

3.1 理論基礎

根據光化學第一定律，只有被吸收了的光子才能誘發光化學反應。在光子到達細胞之前，必須經過一定的路程，即穿過一些介質。光子能量越高，反應性越強，從而在介質中的穿透距離也越短。相對于傳統的254 nm紫外線消毒，遠紫外線光子的能量更高，更容易在介質中衰減。在人體皮膚最外層的角質層中，0.3 mm的距離，遠紫外線的能量就減半。而這層角質層的厚度為5～20 mm厚[4]，形成了阻止遠紫外線進入人體的保護膜。在人的眼球和空氣之間有一層角膜，厚度約500 mm[49]，遠紫外線不能穿過而到達眼球[50]。細菌和病毒的幾何尺寸通常小于1 μm，在納米級別，所以，遠紫外線依然可以消毒。因此，理論上，遠紫外線不會對人體造成傷害，但對尺寸在微米或納米級病毒或病原微生物仍可以滅活。目前，科學家們在對人體友好的描述上使用的術語是很謹慎和嚴謹的，例如：“沒有明顯的傷害”(without apparent harm)[10]，“更安全”(safer than)[1]，本文使用的“對人體友好”。

3.2 實驗數據

1)遠紫外線對皮膚等的影響

有許多研究報告顯示，沒有觀察到傷害[4-6,8,9,12,14,16,17-22]。但是，這些研究中只有四篇是以人體進行的實驗，其余都是用老鼠或非真實皮膚進行的實驗研究。其中人體實驗，兩項是對傷口消毒的醫療應用。實質只有兩篇是直接照射人體皮膚的研究，一篇報告安全[12]、一篇報告不安全[13]。依據這些實驗數據，不足以做出遠紫外線對人體零傷害或可忽略的微小傷害的結論。

Ponnaiya等[9]的實驗表明222 nm遠紫外線可以像254 nm紫外線有效地殺死皮膚傷口上的耐甲氧西林金黃色葡萄球菌(MRSA)，但222 nm遠紫外線對皮膚無害。Narita等[24]的實驗表明222 nm遠紫外線可以像254 nm紫外線那樣有效地殺死老鼠皮膚傷口上的耐甲氧西林金黃色葡萄球菌(MRSA)，但222 nm遠紫外線對皮膚無害。Narita等[25]的另一項的實驗表明，以450 mJ/cm2/day 的照射劑量，連續照射10天，沒有對動物體表面造成傷害。說明，長期、大劑量也是安全的。Kang等[39]研究了222 nm遠紫外線消毒種子的情況，成功地和254 nm紫外線一樣，對種子表面的病原菌進行了消毒，但是222 nm遠紫外線對種子無傷害，而254 nm有傷害。更多的研究報告，見表1和表2。

2)遠紫外線對眼睛的影響

這方面的研究報告非常稀少。Kaidzu等[15]用老鼠的研究顯示，在輻射劑量高達600 mJ/cm2的情況下，眼角膜也沒有被損壞。Yamano等用Kr-Cl準分子燈，配以嚴格控制只能200～230 nm波長紫外線透過的光柵進行了實驗研究。輻射參數為：在30 cm處，輻射照度為1 mW/cm2。對于眼睛，體外實驗表明，只有不到0.001%的222 nm紫外線能夠穿過人造眼睛角膜組織[16]。

3.3 現有的關于輻射的毒性權重函數與安全閾值

一些國外和國際組織(IEC[51], IES[52], EU[53], ICNIRP[54], ACGIH[55](1)IEC：國際電工委員會； IES：北美照明工程學會；EU：歐洲聯盟；ICNIRP：國際非電離輻射保護委員會；ACGIH：美國政府工業衛生專家協會。)都獨自設立了毒性的波長權重函數，采納的數值是相同的。ICNIRP和ACGIH還設立了人體最大能夠接受輻射的閾值，兩者的閾值數值是相同的。有關數據見表3。

從遠紫外線應用于消毒的角度，需要科學謹慎地看待這些數據，以下要點需要綜合在一起考慮：

1)邏輯上，設定閾值就是認為可能對人體有傷害。另一方面，除了紫外線，這些機構或組織對可見光也設有控制閾值；

2)這些閾值主要是針對職業場所(occupational exposure to UV radiation)；

3)ACGIH對閾值含義的敘述是：不是安全和危險的一個精準分界線(fine lines between safe and dangerous levels)；

4)ACGIH在2021年出版的閾值出版物內，對持續30年沒變的閾值數值提出了修正建議(還只是建議)[55]：將現在實行的在222 nm的閾值數值23 mJ/cm2(不區分眼和皮膚)修正為161 mJ/cm2(眼)和 479 mJ/cm2(皮膚)。作為嚴肅的關于職業安全的組織，ACGIH進行這種大幅度修正應該是有理論和實驗基礎的(雖然目前本文作者還沒有看到有關資料)，數值上是向遠紫外線對人體友好的方向的移動。也已經有學者發表了專題論文，鑒于新冠疫情的考慮，對一些國際組織、機構設定的閾值進行了討論，建議放松[56]。

表3 一些國外和國際組織設立的毒性權重函數與安全閾值

4 遠紫外線光源

圖2 氪-氯準分子燈的發射光譜[59]Fig.2 Emission spectrum of Kr-Cl excimer lamp

能夠構成遠紫外線“對人體友好”特征的是222 nm波長的紫外線，其余波長的紫外線(約占總能量輻射的15%[1])會傷人(257 nm)或產生較多臭氧(200 nm)。因此，遠紫外線消毒燈必須配以光柵，阻擋222 nm以外的波長放出[8,9,22]。在結構上，準分子燈不同于汞燈，電極是外置的，見圖3[58]。外置的電極會發生電暈放電，從而產生臭氧。因此，用于消毒的遠紫外線光源需要采取措施阻止臭氧的逸出。

5 臭氧問題

5.1 暴露于人體的臭氧濃度閾值

許多政府和非政府組織都設定了暴露于人體的最大臭氧濃度閾值，見表4。GB 28235—2020《紫外線消毒器衛生要求》是最嚴厲的，閾值為0.05 ppm。一般認為，0.1 ppm人才能嗅到。因此，對于臭氧濃度的控制，不能依賴于人的嗅覺。

5.2 遠紫外線光源的臭氧源

5.2.1 電暈放電產生的臭氧

在結構上，作為遠紫外線光源的準分子燈的高壓放電部分是外置的，會在燈周圍通過電暈放電產生臭氧。臭氧濃度和光源的功率、結構相關。在理論上，研發新技術，將這部分臭氧控制在光源的結構內部，或消毒反應器內部是可行的。

5.2.2 遠紫外線光子產生的臭氧

1)光化學機理

1—放電間隙，2—介質阻擋層，3—扁平電極，4—圓柱電極，5—棒電極，6—電源，7—出射窗，8—曲率半徑小的金屬電極(例如螺旋)圖3 介質阻擋放電準分子燈的構造[58]Fig.3 Fabrication of dielectric barrier discharge excimer lamp

表4 允許暴露于人體的最高臭氧濃度的閾值

O2+hγ→O+O

O+O2+M→O3+M

O3+hγ→O+O2

O+O3→O2+O2

O+O+M→O2+M

2)研究報告/實驗數據

有兩個知名遠紫外線燈生產廠商提供了臭氧產生率的測量結果：0.009 4、0.001 1、0.17 g O3/kW·h[1]。有關數據的源文獻沒有對測試方法進行介紹。由于對于遠紫外線燈產生的臭氧在國外沒有一個統一的標準方法[1]，這些數據之間的巨大差異應該是源于測試方法和測試環境的不同。很有可能差異在于對電暈放電產生的臭氧的控制。國標GB 19258—2012《紫外線殺菌燈》對臭氧的測試方法和臭氧產生率的閾值都做了規定，閾值為0.05 g O3/kW·h。

Welch等[10]進行了遠紫外線空氣消毒方面的研究，為了排除臭氧參與消毒導致的誤差，測量了實驗環境的臭氧濃度<0.005ppm。這個測試結果可能更接近于實際應用環境<0.005ppm的測量結果遠低于我國四個國家標準(其中一個已經停用)分別規定的的閾值，見表4。

6 關于遠紫外線消毒的一些爭論點

在消毒效果方面，定量地和傳統254 nm紫外線消毒進行對比，有觀點認為，遠紫外線消毒效果優于傳統254 nm紫外線[1]。由于實驗條件、輻射劑量的確定方法不同，這種對比的準確性難以掌控，特別是不同研究報告之間的對比。在理論上，由于遠紫外線不但在核酸中有吸收，在蛋白質中有更大吸收，有可能消毒效果優于傳統254 nm紫外線。

目前絕大多數研究報告顯示遠紫外線對皮膚或眼睛無傷害，但也有個別報告顯示對人體皮膚有害，見表1。總體，相關研究報告數量少、不充分，特別是對眼睛的影響，不足以給出定論。遠紫外線消毒的應用研究在醫療領域有一些報告[9,14]。但“是藥三分毒”的醫學領域和追求高品質工作、生活環境的領域，“對人體友好”的內涵是有區別的。這些可能也是目前沒有比較權威的機構或組織對這個問題給出定論的原因。推動、推廣紫外線的應用是紫外線領域的專業人員的追求。因此，值得注意的是要避免無意識(如有意識，就超出了本文對科學理論的討論)中將對遠紫外線的心理期待和遠紫外線的客觀科學放到同一個思考框架內。這是一個跨越醫學、紫外線、工業安全的多學科交叉的事關人體健康和安全的課題。紫外線領域之外的信息沒有理由被忽略。例如，ACGIH和ICNIRP給出了最大輻射劑量的閾值，23 mJ/cm2(222 nm)。在推動、推廣遠紫外線應用的過程中，無論接受或不接受這個閾值都需要紫外線和工業安全兩個領域的合作，給出充分的科學驗證依據。

在臭氧問題上，遠紫外線燈有兩個臭氧產生源：外置的電暈放電機構，遠紫外線和空氣中氧分子反應產生臭氧。在理論上，電暈放電產生的臭氧可以通過創新新技術，阻止外泄。如果能夠100%阻止外泄，理論上“光源不釋放臭氧”是成立的。遠紫外線進入環境消毒的同時，和氧氣反應產生的臭氧不是光源直接產生的，而是遠紫外線光子產生的，這部分臭氧和光源自身的結構無關，也是無法避免的，除非阻止遠紫外線進入環境。

7 總結與展望

(1)在消毒領域使用的“遠紫外線”概念是以“有效消毒、對人體友好”為期待的內涵。目前缺乏明確的波長范圍上下閾值，國際紫外線協會的白皮書使用的200～230 nm波長范圍是合理的參考。

(2)目前的遠紫外線對人體友好的理論、研究報告顯示了在消毒領域的巨大潛力，但還只是學者的觀點。IUVA發布關于遠紫外線的白皮書，但不為內容背書(強調是學者的觀點，非國際紫外線協會的觀點)。充分說明了遠紫外線對人體友好的特點在國際紫外線領域受到了高度重視，但還在學術、技術研究階段。

(3)檢索到5個國際或美國的機構和組織都發布了人體接收的輻射的波長權重函數和/或劑量閾值，都涵蓋了遠紫外線。這是不能忽略的一類信息。雖然目前出現了一些放寬閾值的聲音，都還處在建議或討論的階段。

(4)相對于一般使用的254 nm紫外線消毒，遠紫外線對人體非常友好。在目前階段，從“低傷害”取代“高傷害”的角度，在某些容易發生泄露事故、人體照射時間(消毒目標是環境、非人體)短的場所，對臭氧采取適當控制措施的前提下，用遠紫外線取代254 nm紫外線進行消毒，是有意義的。

(5)遠紫外線消毒的機理是破壞核酸還是蛋白質，或者兩者。對此進行深入研究意義重大。如確認了后者，遠紫外線不但對人體友好，在解決紫外線消毒光復活方面有望開辟新領域。

(6)國際上有一種觀點(IUVA的白皮書)稱：在應用遠紫外線時，考慮可能誘發皮膚癌是不正確的(需要特別重復強調的是：IUVA發布時強調了內容只是作者的觀點，不是IUVA的觀點)。本文作者對白皮書的這一觀點持謹慎態度，因為，a)目前的證據都是學者們對研究成果的分散發表，沒有看到權威機構或組織支持或否定。IUVA發表了相關白皮書，但不愿對內容背書；b)嚴格地，是否致癌是以醫學專業為主的課題。紫外線學者只是收集、引用相關信息。期待醫學領域能夠給出充分的實驗或臨床的客觀證據，無論是正面的還是負面的。本文作者展望：由于科學上證明“無”遠遠困難于證明“有”，在對人體是否無害的問題上，將長期處于無定論之中。或許存在一個閾值，這個閾值的數值可能很大，但無限大的可能性較小。

(7)在開發遠紫外線消毒設備時，有四個因素必須考慮：a)氪-氯準分子燈放出的輻射是寬波長范圍的，必須和光柵配合才能得到需要的以222 nm為中心的窄波峰；b)電暈放電產生的臭氧必須嚴格控制、不超標；c)由于遠紫外線光子會和空氣中的氧氣反應產生少量臭氧，消毒設備/系統內燈的功率、安裝環境、通風、安全等因素都非常重要。終端用戶不具備相關知識，也沒有檢測設備。相關廠商應承擔起解決應用時臭氧問題的責任；d)在遠紫外線對人身體友好的問題上慎重處理，相關廠商應科學地指導用戶。