一步原位制備Nb2O5/NbC復合材料用于高效光催化氧化*

馬曉清，黃麗娜

(上海工程技術大學 材料工程學院，上海 201620)

0 引 言

人類社會日新月異的發展與能源危機和環境污染之間的矛盾日益激化，使得對無碳清潔能源的深入發掘顯得尤為重要和緊迫。努力實現“碳中和”，即達到二氧化碳或溫室氣體的相對“零排放”，是全球可持續發展的重要戰略。利用太陽輻射是減少對化石燃料依賴的關鍵，對太陽能的持續轉化和利用可以滿足當下乃至將來人類對能源的需求。固態光催化劑能夠把太陽能轉化成化學能，主要應用于降解污染物、裂解水產氫產氧、固氮和二氧化碳還原等，一般具有廉價、穩定易回收的優點[1-2]。當下，人們在能源和環境問題上不斷努力的同時，注重新材料的設計和開發，不可避免的強調界面的有效接觸和高效的電荷傳輸這兩大微觀因素[3-4]。

d0或d10外層價電子結構的金屬氧化物對光催化反應有明顯助劑作用[21-22]。其中第V副族的元素Nb和Ta的陽離子氧化物，近年來表現出很有潛力的光催化和光電化學性能[23-24]。Nb2O5作為熱力學上最穩定的鈮氧化物，是一種類似TiO2的寬帶隙 (3.4 eV) 半導體，近二十年來在光催化和光電化學太陽能轉換領域的應用越來越多[25-28]。1987年，Quarto最早研究了非晶Nb2O5薄膜光電極[29]。Prado等合成的Nb2O5作為光催化劑能有效降解靛紅，并且具有高穩定性和可回收性[30]。2010年以后，以Nb2O5為代表的鈮基半導體材料在太陽能轉換方面獲得了更多的關注，擁有與TiO2類似的能帶結構以及可調控的形態和比表面積。Sreethwong等以乙醇鈮為前驅體，使用有機溶劑熱法合成了Nb2O5納米顆粒，550 ℃熱處理后在紫外光下的光催化產氫速率高于最常用的P25 TiO2[31]。通過乙醇鈮溶膠凝膠法，靜電紡絲得到的Nb2O5納米纖維在紫外光下對甲基橙有很強的降解能力，且不同晶態結構的催化效率不同[32]。類似的，將NbCl5和烏洛托品共同水熱得到的分級花狀Nb2O5微球，紫外光激發產生的空穴氧化水得到羥基自由基，從而進一步氧化羅丹明B[33]。但是鈮氧化合物的體系遠比想象中復雜，這就需要更多更深入的研究。也因此，盡管鈮的氧化物具備自然界含量多和價格低廉的優點，在光電學界還未得到充分的了解和重視。它們的性能主要取決于Nb的氧化程度，受到合成手段和制備條件的影響[6,34-35]。

在特定氣氛中對樣品進行熱處理，原位生長目標產物的方法是進行化學反應最便捷的方法[36-41]。該過程是前驅體發生離子擴散，再結晶和生長，與此同時提供更全面和精確的溫度誘導，逐步相轉變的過程[42]。比如，在空氣中退火TiN和TiC粉末，可以獲得N摻雜和C摻雜的TiO2。熱處理中融合和結晶的過程，能獲得基體和產物緊密接觸的異質復合材料。例如在空氣中焙燒TiN薄膜得到的TiN/TiO2復合光陽極，用于染料敏化太陽能電池和光電分解水[43]。Zheng等在爐中快速氧化TiN實現不平衡反應，構建了TiOxNy@TiN的核殼結構，能在可見光照射下催化水產氫[44]。關于對Nb基化合物進行熱處理的報道相對較少[45-46]。在NbO上退火原位生長NbO/Nb2O5核殼復合材料的過程中，其晶體轉變和干涉色的變化也得到研究和報道[40]。Kolbesen課題組研究了快速加熱轉變過程中Nb薄膜的氧化和氮化，以及氧化鈮薄膜的氮化[5,42]。近年來，微尺度的氧化鈮材料在光化學和電化學領域越來越顯示出極強的可塑性及發展潛力，值得深入研究。

本文提出在空氣中焙燒碳化鈮固體粉末作為前驅體的方法，產出含氧化鈮的微相異質結構。系統研究了加熱氧化過程中，前驅體的結晶轉變以及氧化物的產出過程。并且測試了光催化反應的性能，分析光學性質和電荷傳遞能力。在熱轉變過程中，通過性能測試獲得最佳的反應條件，為熱處理原位合成方法制備鈮氧化物材料提供實驗依據。

1 實 驗

1.1 Nb2O5/NbC光催化劑的制備

將0.5 g 商品碳化鈮(99%, 2 μm)黑色粉末平鋪在瓷方舟內，放入馬弗爐，分別在400、550和600 ℃空氣中退火1，2和3 h。被氧化的NbC呈現出由灰至白的不同粉末，樣品被分別命名為400-1, 400-2，400-3，550-1，550-2，550-3，600-1，600-2和600-3。

1.2 樣品表征

使用X射線衍射儀(Bruker D/8)在Cu Kα輻射下對產物進行了物相鑒定。分別使用XL30 FEG (Philips)和Tecnai G2 F20 S-Twin (FEI公司)進行掃描電鏡(SEM)和高分辨透射電鏡(HRTEM)成像。采用帶有Mg Kα輻射的Perkin Elmer PHI 5000C ESCA系統采集X射線光電子能譜(XPS)，以284.6 eV處C1s信號為參考。紫外-可見漫反射光譜(DRS)由Cary-500 (Varian, USA)紫外-可見分光光度計測得。傅里葉變換紅外光譜是由Nicolet公司的Nexus光譜儀分析測定。

1.3 光催化性能測試

光催化降解亞甲基藍的反應在特制光反應儀內進行。過程如下：分別將20 mg光催化劑與10 mL 濃度為10 mg/L的亞甲基藍溶液置于容量為10 mL的石英試管中超聲分散，隨后放置在暗箱反應器中的凹槽內，保持磁力攪拌。進行暗態吸附2 h后，開啟800W 的Xe燈照射，進行光催化降解反應，并且在光照過程中，試管槽旋轉以保證均勻的受光度。試管槽池和Xe燈冷阱內循環流通冷卻水以排除光照升溫對反應速率的影響。每隔20 min, 用注射器從每個試管內吸出4 mL的反應溶液，離心出催化劑，取適量上清液放入比色皿中作為待測溶液。使用UV-2300紫外-可見分光光度計測量其在500～800 nm入射光范圍內的吸收光譜，記錄664 nm處的吸光度。然后將催化劑和亞甲基藍溶液重新混合倒入試管中，繼續光照反應。以上為一次數據采集。當逐個完成全部時間間隔的數據采集后，利用亞甲基藍溶液對特定波長吸光度與濃度之間的對應關系，作出光照過程中反應物濃度的變化曲線。

2 結果與討論

2.1 材料的物相與光吸收特征

圖1(a)展示出不同熱處理條件制備的樣品XRD譜圖，以及前驅體NbC和主要產物Nb2O5的對照衍射譜。其中NbC前驅體的衍射峰對應高純度的NbC結晶相(PDF 38-1364)。Nb2O5對應正交晶相。由從低溫400 ℃至高溫600 ℃制備的所有樣品的XRD圖發現，只有400℃空氣焙燒出的樣品殘留少量的NbC晶相，主體結構則為正交晶系的Nb2O5，且不同樣品最強衍射峰的位置沒有明顯移動。隨著溫度升高至550、600 ℃，NbC基本完全轉化成Nb2O5，在XRD中難以觀察到雜峰。氧化產物Nb2O5仍為正交晶相，結晶度和純度隨溫度升高逐漸提高。極細微處發現，600 ℃制備的樣品結晶度較高，可以明顯觀察到29°左右相近的兩個分裂衍射峰，證實了正交晶系的形成。比較相同溫度不同保溫時間制備的樣品，發現400 ℃時，隨著熱處理時間的延長，NbC的衍射峰逐漸減小，并不完全消失，說明NbC前驅體沒有被全部氧化。證實該反應過程的驅動力主要由溫度提供，而400 ℃提供的熱量不足以驅動氧化反應的完全進行。在550和600 ℃的驅動力下，XRD結果顯示不出NbC的晶面衍射峰。隨著時間的延長，結晶度提高，晶相結構未變化。

圖1 分別400、550、600 ℃退火1，2，3 h制備的樣品、NbC和商品Nb2O5的(a) XRD圖， (b)紫外-可見漫反射吸收光譜， (c) 放大標尺后對應的380～600 nm光吸收譜Fig 1 XRD patterns (a), UV-vis diffuse reflectance spectra (b) and scale-magnified optical spectra (c) of as-prepared samples annealed at 400, 550 and 600 ℃ for 1-3 h, NbC and commercial Nb2O5

圖1(b)為NbC和分別400、550、600 ℃退火1、2、3 h制備的樣品，以及對照組商品Nb2O5的紫外可見漫反射吸收光譜。深灰黑色NbC粉末的吸收光譜顯著異于所制備的樣品，在整個300～800 nm的入射波長區域，具有高而穩定的吸光度，在480 nm處出現最大值。所有熱處理獲得樣品在經歷300～400 nm較強的光吸收后，410 nm處出現相同的吸收帶邊，此后在可見光區呈現出穩定的光吸收水平。在450～800 nm的入射波長范圍內，400 ℃制備的樣品在可見光區域的吸光度隨著熱處理時間的延長逐漸降低。這與退火過程中，NbC量的變化是一致的。當反應溫度達到550和600 ℃，除了550 ℃退火1 h的樣品，其余樣品吸收光譜的水平線幾乎重合，說明光入射深度內NbC的量很少，在550 ℃時幾乎完全轉化，溫度的提高或者時間的延長都不會使吸收光譜明顯變化。這與XRD的物相分析結果一致。

2.2 材料的微觀結構及成分分析

由圖2觀察NbC和所有樣品的SEM圖像發現，前驅體NbC由尺寸為100 nm～3 μm，規則形狀的晶體顆粒組成，大小不一，團聚成簇。這是由NbC結晶過程中必不可少的熱處理步驟造成的。在400 ℃熱處理后，NbC到Nb2O5的成分轉變使晶體結構發生變化，樣品為堆積形貌，觀察到明顯的晶粒和聚集，出現碎晶粒堆積和較大塊體。對比發現，隨著溫度升高至600 ℃，細小晶粒明顯增多，暗示新物相的產生。顆粒團聚的現象更加突出，與NbC相比，缺少明顯的晶粒形狀和邊界。EDS結果顯示，NbC和樣品都是由Nb、O和C 3個元素組成的。然而由于自然界的污染，C的含量是很難量化的。觀察氧元素的變化，僅在400 ℃中保溫1 h后，樣品中的O含量就明顯提高。證實NbC在空氣400 ℃退火的條件下的確發生了氧化。

圖2 NbC和分別400、550、600 ℃退火1、2、3 h制備的樣品SEM圖和對應EDS圖Fig 2 SEM and EDS results of NbC and as-prepared samples annealed at 400, 550 and 600 ℃ for 1-3 h

對NbC和樣品中元素進行XPS測試，分別從C的結合能和Nb的結合能研究材料成分的變化(圖3)。如圖3(a)—(c)所示，NbC中C 1s約283 eV處出現較強的峰是Nb-C結合能的峰。然而在400 ℃保溫1 h的樣品中，發現該峰已經減弱到很小了。再在600 ℃保溫3 h的樣品中觀察，已經沒有除284.6 eV C—C鍵、286.5和288.3 eV處C-O、-OH以外的多余雜峰了。說明高溫制備樣品的主要成分為氧化鈮和可能殘余低于探測限的NbC和C元素。類似現象在Nb的相關譜圖中也能輕易觀察到。

圖3(d)所示為NbC和分別在400，550，600 ℃反應1 h樣品的Nb 3d能譜圖。NbC相較氧化后的樣品在203 eV附近出現小峰，是Nb-C化學鍵的結合能。NbC中Nb 3d在206.7和209.5 eV的譜峰主要由Nb-O 鍵引起的，這是材料表面對O的吸附與結合導致的，從TEM可以看到晶粒外緣明顯的非晶氧化層(圖4)。經過熱處理后，Nb-O化學峰逐漸升高和右移，說明Nb2O5的生成，并且純度隨退火溫度越來越高，NbC減少至幾乎消失。XPS圖中Nb的結合能變小，說明反應過程中有產生碳元素摻雜的可能[47]。

圖3 NbC和分別400、550、600 ℃制備樣品的C 1s (a，b，c) 和Nb 3d (d) XPS譜圖Fig 3 High resolution XPS spectra of C 1s (a-c) and Nb 3d (d) for NbC and as-prepared samples annealed at 400, 550 and 600 ℃ respectively

圖4為部分樣品的HRTEM和SAED結果，反映了400～600 ℃氧化過程中成分和結構的變化。圖4(a)為前驅體NbC晶體的HRTEM圖像，有明顯的晶格條紋，與XRD譜中NbC 的(111) 晶面間距吻合。對選區電子衍射花樣進行標定，證實了該反應物由微米尺寸的NbC單晶晶粒組成。從HRTEM圖像還能明顯觀察到最外層6～10 nm厚度的非晶層，結合XPS結果進一步證實，NbC晶體表面在空氣中極易被氧化，產生非晶鈍化層。圖4(b)為僅400 ℃保溫1 h制備的樣品HRTEM和SAED圖。SAED圖像顯示為多晶結構，衍射斑點分別屬于Nb2O5和NbC。高分辨的晶格條紋顯示，樣品外緣有結晶較好的Nb2O5晶粒。這是因為薄的邊緣結構受熱和O擴散更快，最易被氧化。說明此時NbC已經開始從外至內被氧化，Nb2O5晶粒逐漸形核長大。圖4(c、d)是400 ℃保溫3 h制備的樣品，光催化活性最高(圖6)。分析圖4(c)看出，400-3樣品仍是Nb2O5和NbC混合的多晶體結構，處在NbC向Nb2O5加熱轉變的過程中。HRTEM圖像證實，碳的逸出在晶體中留下了不規則的孔洞結構。圖(d)的選區衍射圖反映出晶體外緣的Nb2O5單晶，在HRTEM圖中觀察到大量有序排列的Nb2O5結構。對比圖4(b)，說明NbC隨著加熱時間的延長和O的擴散繼續轉化，Nb2O5進一步生長與晶化，在材料外層形成穩定的Nb2O5活性物質，與體相未完全轉化NbC形成復合結構。隨著溫度升高，550 ℃保溫3 h(圖4(e))得到樣品的衍射斑點已經明顯區別于多晶雜環，標定出Nb2O5的單晶晶面。說明Nb2O5在550 ℃時能夠結晶完成，極少體相NbC殘留。當經歷了600 ℃保溫3 h后，圖4(f)可以觀察到完整的Nb2O5單晶衍射斑點，說明大部分前驅體轉化生成氧化物Nb2O5。

圖4 NbC (a) 和分別400、550、600 ℃制備的樣品400-1 (b), 400-3 (c和d), 550-3 (e) 和600-3 (f) 的HRTEM及對應的SAED圖Fig 4 HRTEM images and SAED patterns of NbC (a) and 400-1 (b), 400-3 (c, d), 550-3 (e) and 600-3 (f) samples

FT-IR(圖5)結果進一步顯示，樣品中并沒有出現新的含碳官能團，說明樣品殘留的灰色是由微量未反應完全的NbC或單質碳造成的[26]。這也影響到材料光催化過程中光生電子-空穴對的分離及反應。

圖5 分別400、550、600 ℃退火1、2、3h制備樣品的FT-IR光譜Fig 5 FT-IR spectra of as-prepared samples annealed at 400, 550 and 600 ℃ for 1-3 h

2.3 光催化降解測試

測試模擬太陽光照射下材料降解亞甲基藍溶液的能力，研究制備條件對原位氧化NbC產物的影響。圖6分別展示了不同催化劑懸濁液在暗態吸附和光降解的全過程中亞甲基藍濃度的變化，以及光降解過程中濃度變化的自然對數曲線。由圖6(a)發現，催化劑的吸附效率和催化效率基本呈正相關。即材料對污染物的吸附作用越大，其光照下的降解效果也越好。這在光催化降解污染物的現象中是較為普遍的。因為粉體催化劑的非均相催化過程勢必是伴隨吸附過程同時進行的，對污染物的吸附作用越大，光照過程中污染物與光生空穴接觸的機會越大，發生污染物礦化的反應位點越多，光催化除污的表現也越好[48]。在圖示過程中，除了NbC、商品Nb2O5和樣品600-2、600-3的光催化效果明顯低于其他，其余樣品溶液的最終反應物濃度接近，即100 min內基本將亞甲基藍降解完全。將暗態吸附平衡下的反應物濃度作為降解開始的濃度，進行歸一處理后，得到圖6(b)，表示降解過程中反應物濃度變化的對數曲線。通過全部近似線性的一次曲線，得到該光反應過程符合一級動力學過程：ln(c/c0)=kt。斜線的斜率直觀反應了光催化降解亞甲基藍反應速率的大小。不難總結出，所有樣品的光催化降解速率由大到小依次為：400-3，400-2，400-1，550-1，550-2，550-3，600-1，600-3和600-2。與以上樣品不同，NbC和高純商品Nb2O5則表現出微小的反應速率。

圖6 分別400、550、600 ℃退火1、2、3 h制備的樣品和NbC前驅體，以及商品Nb2O5在紫外可見光下吸附和降解亞甲基藍溶液的濃度變化圖Fig 6 Adsorption and photodegradation plot of methylene blue for as-prepared samples annealed at 400, 550 and 600 ℃ for 1-3 h, NbC and commercial Nb2O5 under UV-vis irradiation

基于以上實驗結果，得出結論：高純商用NbC和Nb2O5晶體顆粒在Xe燈下對亞甲基藍污染物的降解率不足20%，由NbC原位高溫氧化得到的氧化鈮樣品則具有較高的光催化活性。其中表現最好的樣品400-3在100 min內降解率接近100%，表現最差的樣品600-2和600-3對反應物的降解率達到60%。XRD結果顯示，400 ℃煅燒3 h制備的樣品中不僅包含結晶度很好的Nb2O5晶體，還殘余少量未反應的NbC。又表現最好的前3個樣品都是400 ℃制備的樣品，即唯一一組明顯含有NbC雜質的樣品。二者的吻合恰好證實了材料的光催化活性與NbC的存在有密不可分的聯系。如圖7所示，該催化劑的最佳活性由Nb2O5和NbC的協同作用產生。NbC增強可見光吸收水平的同時，能提高材料的電荷分離與傳輸效率。Nb2O5的含量和結晶性決定了半導體光激發產生電子空穴對及在特定環境中發生氧化還原反應的能力。隨著更高溫度的熱處理，NbC急劇減少，生成更高純度和結晶度的Nb2O5樣品。因為缺少NbC的輔助，樣品的光催化效率隨著熱處理溫度和時間的提高而逐步下降。與NbN原位氧化的過程類似[46]，受到溫度和氧氣擴散的影響，碳的逸出留下大量的孔洞結構，使材料的比表面積增大。盡管600 ℃制備的樣品在XRD和XPS上顯示出Nb2O5的結構組成，多孔的形貌結構以及可能殘留的碳物種是造成Nb2O5樣品和商品Nb2O5在光催化測試中出現區別的原因。

圖7 Nb2O5/NbC的光催化過程示意圖Fig 7 Schematic illustration of photochemical charge transfer on Nb2O5/NbC microcomposite

3 結 論

采用一步空氣煅燒法，以NbC為前驅體原位制備出Nb2O5/NbC微晶復合材料。優化后的熱處理條件為400 ℃煅燒3 h，該Nb2O5/NbC在紫外可見光下降解亞甲基藍的速率相較Nb2O5或NbC單一相材料提高了約16倍。這主要歸功于鈮氧化物半導體與金屬性導體NbC的協同作用，以及C逸出形成的高度結晶的多孔結構。Nb2O5作為半導體光催化主體，帶隙激發產生具有一定氧化還原反應的載流子；NbC輔助這一過程，提高光吸收和光生載流子的分離效率。這項工作不僅為鈮基化合物的光學性質、半導體性質和(光)電化學方面的性能提供視角，而且為熱處理方法制備新材料的反應過程和原理提供了實驗及理論依據。