有序分子聚集體軟模板合成聚苯胺及其在超級電容器中的應用*

梁華彬，林有鋮，李慶余，周海云，楊健華，鐘新仙

(1. 廣西師范大學 化學與藥學學院，廣西 桂林 541004；2. 省部共建藥用資源化學與藥物分子工程國家重點實驗室，廣西 桂林 541004；3. 廣西低碳能源材料重點實驗室，廣西 桂林 541004)

0 引 言

隨著智能設備需求的不斷增長，高性能儲能技術的發展變得越來越關鍵[1-2]。超級電容器由于具有成本低、充放電速度快、功率和電流密度高、使用穩定性好等優良性能，在各種電子儲能產品中引起了人們極大的興趣[3-4]。超級電容器按工作原理不同可分為雙電層電容器、法拉第贗電容器和混合型超級電容器。作為電極材料的聚苯胺(PANI)是目前最受歡迎的超級電容器贗電容電極材料之一，具有理論電容高、電導率好、成本低廉等優點[5-6]，但由于PANI在充放電過程中體積變化導致其循環穩定性較差，限制了其在超級電容器中的應用[7-9]。通過一些方法可制備出均勻納米尺度、高比表面積的PANI形貌結構，這些優異的形貌結構可在一定程度上改善摻雜離子在嵌入和脫出使得PANI體積反復膨脹和收縮而造成高分子鏈被破壞的現象，進而提高PANI循環壽命。目前制備優異形貌結構PANI的方法主要有電化學聚合法、液相界面聚合法、模板法等，模板法因可根據模板形貌制備特定形貌結構PANI而受廣大研究者的關注。模板法分為硬模板法和軟模板法[10-13]。軟模板法是在反應體系中加入具有誘導結構分子的表面活性劑，制備微納米結構PANI材料。軟模板法又稱乳液聚合法，通常采用表面活性劑來構建膠束、棒狀膠束、蠕蟲狀膠束、層狀或柱狀膠束堆積(即溶致液晶)以及囊泡等結構的有序分子聚集體(OMA)，以OMA為模板來調控合成具有對應形貌的目標材料。該方法具有反應速度快且易于控制、生成PANI均勻以及水介質污染小等優點，其中乳化劑雖然不直接參加化學反應，但它既是表面活性劑又是質子試劑，其將直接影響引發速率、鏈增長速率及膠粒大小和分布。

Ma等[14]用十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)在低酸性的環境下采用原位化學聚合法制備出層狀花結構的PANI，在電流密度為1.0 A/g時，其比電容最高可達272 F/g。Shi等[15]用日落黃(SY)作為摻雜劑和表面活性劑與PANI采用原位化學聚合法制備出珊瑚狀納米結構的PANI，與未加入SY相比，加入SY后其珊瑚狀直徑從180 nm降低到100 nm，有效地改善了其納米尺度的結構。Sonia等[16]用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)表面活性劑采用原位化學聚合法制備出聚苯胺納米管，其納米管具有33.8 m2/g的高比表面積，在PVA/H2SO4作為固體電解質，5 mV/s的掃速下測得其比容量達367 F/g，在高電流密度5 A/g下經過1 000次循環充放電后，其比電容保持率可達91.5%，顯示出了良好的循環穩定性。其優良的性能歸根于聚苯胺納米管其中空的結構、多孔的高比表面積和較短的擴散路徑，從整體上促進了電解液離子的快速移動，從而提高了電化學性能。

本文采用非離子表面活性劑吐溫-20(Tween-20)與1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽((Bmim)PF6)，構建有序分子聚集體OMA，并以此為軟模板，以過硫酸銨(APS)為氧化劑，采用原位氧化聚合法制備了微納米結構PANI材料(P-PANI)。采用SEM、XRD、TG和FTIR表征技術對PANI的形貌結構進行表征分析。運用CV、恒流充放電和EIS技術考察復合材料作為超級電容器電極材料的電化學性能。結果表明所合成的P-PANI纖維直徑約為80～110 nm，呈現很好的三維多孔結構。恒流充放電和EIS測試結果表明P-PANI有著良好的電化學電容性能，在0.1 A/g放電電流密度下P-PANI比容量為535.4 F/g，經500次恒流充放電循環后比容量仍有344.2 F/g，保持率高達64.3%。

1 實 驗

1.1 實驗儀器與試劑

荷蘭飛利浦公司的FEI Quanta 200 FEG場發射環境掃描電鏡(SEM)，日本理學公司Rigaku D/max 2500 v/pc X射線衍射儀(XRD)，美國Perkin Elmer公司PE Spectrum One傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，美國康塔儀器公司比表面及孔徑分析儀(BET)，美國賽特拉姆公司TGAN-1000/1500熱重分析儀(TG)，上海辰華儀器有限公司CHI660E電化學工作站和武漢金諾電子有限公司LAND CT2001A電池測試系統。

吐溫-20(化學純)，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(分析純)，苯胺(分析純，減壓蒸餾后使用)，鹽酸(分析純)，硫酸(分析純)，過硫酸銨(分析純)，丙酮(分析純)，乙炔黑(電池級)和聚四氟乙烯(60%)均為市售。

1.2 P-PANI材料的制備

在室溫條件下，取0.20 g (Bmim)PF6和1.82 g Tween-20于300 mL 1.0 mol/L HCl溶液，超聲分散15 min，攪拌數分鐘，直至形成透明、均勻的溶液，即得微乳液。再往燒杯中加入1.5 mL的新蒸苯胺(AN)配制成均一、不分層溶液A。稱取一定量APS，nAN∶nAPS=1∶1，加100 mL1.0 mol/L HCl，超聲分散，配制成溶液B。待A溶液攪拌20 min后，將B溶液緩慢滴加至A溶液中，可觀察到溶液由無色變為紫紅色，最終變為墨綠色，磁力攪拌反應10 h。最后加丙酮破乳，懸浮液抽濾，先后用去離子、丙酮洗滌，最后用去離子水洗至中性。所得產物在80 ℃下真空干燥24 h，樣品標記為P-PANI。為了便于比較實驗，按同樣方案平行制備只添加Tween-20和不添加任何乳化劑的PANI，樣品分別標記為T-PANI和PANI。

1.3 電極制備及超級電容器的組裝

將所制備的活性物質、乙炔黑和PTFE按質量比80∶10∶10混合于無水乙醇中，磁力攪拌成軟膏狀，用玻璃棒把軟膏狀混合物搟成0.15 mm厚的薄電極片，用模具裁成面積為1.2 cm2的圓形電極片。最后將極片放入60 ℃真空干燥箱，真空干燥24 h，備用。選取兩塊質量一致的電極片分別做正、負極，聚丙烯微孔膜作為隔膜，以1.0 mol/L H2SO4水溶液做電解液，組成三明治式的對稱型超級電容器。

2 結果與討論

2.1 P-PANI的形貌分析

圖1為采用不同溶液體系制備的PANI的SEM圖，從圖可以看出，P-PANI呈現明顯納米纖維狀，分散均勻，纖維間相互交織形成三維多孔網絡結構，纖維直徑約為80～110 nm；T-PANI也呈納米纖維狀，納米纖維間纏繞較為嚴重，出現明顯的團聚，仔細觀察可看到，纖維間混雜有少量的顆粒狀PANI；無添加任何乳化劑制備的PANI，團聚嚴重，基本由片狀結構團聚而成，夾帶著極少量的纖維狀PANI。SEM結果表明，乳液聚合法制備PANI，有利于PANI分散均勻并形成疏松多孔纖維結構，進而提高材料的比表面積，改善電極材料的電容性能。從P-PANI和T-PANI的掃描電鏡圖對比可知，(Bmim)PF6的引入對表面活性劑Tween-20在水溶液中形成OMA起到了重要的作用，誘導形成尺寸更為均一的PANI形貌結構，這主要原因可能是(Bmim)PF6與Tween-20在水溶液形成微乳液，與傳統的乳液進行對比，微乳液聚合體系可得到較窄乳膠粒徑分布，每一個膠粒相當于一個“微反應器”，有利于制得較好規整性和較高結晶度的PANI分子鏈，進而可合成出分散均勻的納米纖維結構PANI[17]。

圖1 (A、D) P-PANI、(B、E) T-PANI和(C、F) PANI的SEM圖Fig 1 SEM images of (A, D) P-PANI, (B, E) T-PANI, and (C, F) PANI

2.2 P-PANI的紅外光譜分析

圖2為P-PANI (曲線a)、T-PANI (曲線b)和PANI (曲線c)的紅外光譜圖。三曲線都有類似的特征吸收峰，即所制備的3種PANI具有相似的分子結構。1 574 cm-1為PANI醌式結構中的C=N伸縮振動吸收峰，1 494 cm-1為PANI苯式結構中的C=C伸縮振動吸收峰；1 300 cm-1為苯環上的仲胺C-N的伸縮振動吸收峰，1 132 cm-1為是C-H的平面彎曲振動吸收峰 (N=Q=N, Q=N+H-B和B-N+-B結構模式)的伸縮振動；819 cm-1處的吸收峰為1,4-二取代苯的C-H鍵面外彎曲振動，結果與已報道的文獻一致[18]。從紅外光譜結果可知，3種材料都質子酸摻雜態，都具備典型導電特性PANI的結構，所得產物為墨綠色，也輔證此結果；其中曲線a并沒有出現(Bmim)PF6的特征吸收峰，但PANI的特征吸收峰發生了藍移，說明(Bmim)PF6對PANI共軛體系有一定影響。

圖2 P-PANI (曲線a)、T-PANI (曲線b)和PANI (曲線c)的FTIR圖Fig 2 FTIR spectra of P-PANI, T-PANI and PANI

2.3 P-PANI的X射線衍射光譜分析

圖3為不同條件制得PANI材料的X射線圖譜。P-PANI、T-PANI和PANI都有類似3個的特征衍射峰，其中2θ=20.5°和25.1°兩個較強的衍射峰，它們代表了周期性平行于聚合物鏈基團以及周期性垂直于聚合物鏈基團所產生的衍射峰[18]，而峰值在2θ=14.4°歸屬于沿著平行于PANI鏈的方向的散射，表明了PANI的部分無定形特征。有序的PANI結構有利于提高載流子在分子內的遷移率和分子間的躍遷率，進而改善PANI材料的電化學性能。P-PANI的XRD衍射峰強度相對T-PANI和PANI材料明顯較強，且寬度較窄，說明P-PANI的纖維結構相對更為有序。

圖3 P-PANI(曲線a)、T-PANI (曲線b)和PANI (曲線c)的XRD圖Fig 3 X-ray diffraction patterns of P-PANI, T-PANI and PANI

2.4 P-PANI的熱重分析

熱穩定性是衡量PANI材料加工性能的重要參數。圖4是在氮氣氣氛下各材料的熱重曲線。從圖4(A～C)曲線可知，三材料有著類似的下降平臺。200 ℃之前有一個明顯的熱失重階段，這主要是由于PANI分子鏈中結合水和低分子化合物揮發所引起的；200～450 ℃區間失重率較大，對應的是去摻雜過程和PANI高分子鏈的熱分解，失重率分別為16.8%、19.1%、30.0%；450～800 ℃的失重歸因于PANI骨架進一步熱降解。800 ℃后P-PANI、T-PANI和PANI的失重率分別為44.9%、60.7%、66.5%。熱重曲線結果分析可知P-PANI具有較好的熱穩定性能，這是由于P-PANI結構結晶度較高所致。

圖4 (A) P-PANI、(B) T-PANI和(C) PANI的熱重曲線Fig 4 TG and DTG curves of P-PANI, T-PANI and PANI

2.5 P-PANI的循環伏安特性分析

圖5A為掃描速率5 mV/s時，P-PANI (曲線a)、T-PANI (曲線b)和PANI (曲線c)的循環伏安曲線。從圖中可以看出，在-0.2～0.8 V電位區間內，循環伏安曲線上均出現氧化還原峰，表明電極材料都發生氧化還原反應，即典型的贗電容儲能特征；0.45 V的氧化峰歸于還原態PANI失電子轉化為中間態PANI，0.5 V的氧化峰歸于PANI過氧化降解為苯醌/氫醌結構，0.7 V的氧化峰歸于中間氧化態PANI與完全氧化態PANI的相互轉化反應。三曲線相比之下，P-PANI的曲線形狀更接近矩形，說明其具有更好的充放電可逆性，而且在相同掃描速率下，P-PANI響應電流較大，即其具有較高比容量。隨著掃描速率的增加，響應電流也隨之增大，曲線形狀沒有發生明顯改變，但對應氧化峰位和還原峰位都略有偏移，這歸因于離子擴散阻力增加造成[19]。

圖5 (A) P-PANI (曲線a)、T-PANI (曲線b)和PANI (曲線c)電極的循環伏安曲線，掃速5 mV/s；(B) P-PANI、(C) T-PANI和(D) PANI在不同掃速下的循環伏安曲線圖Fig 5 (A) Cyclic voltammograms of P-PANI, T-PANI and PANI electrodes at a scanning rate of 5 mV/s; cyclic voltammograms of (B) P-PANI, (C) T-PANI and (D) at various scan rates from 5 to 50 mV/s

2.6 P-PANI的恒流充放電性能研究

圖6(A)為P-PANI、T-PANI和PANI電極材料以1.0 mol/L H2SO4溶液為電解液的恒流充放電測試曲線圖。3個電極材料的曲線都為類似非線性三角形充放電曲線圖，表現為典型法拉第贗電容儲能特征；同時可發現3條放電曲線都出現明顯瞬時電壓降，這主要是由電極材料內阻(包括離子擴散內阻、PANI粒子的接觸內阻、PANI本身的電阻以及電極與集流體的接觸電阻等[20])造成的，從下降的ΔV值可知，P-PANI的內阻最小，PANI的內阻最大，說明P-PANI疏松多孔、相互交接的纖維結構可形成較好的導電網絡，有效降低電荷傳輸內阻，進而降低電極內阻。根據如下公式計算材料的單電極比電容：

其中C為總電容(F)，I是測試時設置的電流(A)，Δt是放電所需時間(s)，ΔV是起始和終止電位差(V)，Cs是單電極比容量(F/g)，m1和m2分別為兩個電極片上樣品活性物質的質量(g)。

可計算出P-PANI (曲線a)、T-PANI (曲線b)和PANI (曲線c)三電極材料在0.1 A/g恒流放電時的比容量分別為535.4、483.5和464.5 F/g，表明PANI材料都具有優異的容量儲存性能。其中，P-PANI的比容量最大，這是由于P-PANI納米纖維形貌分散均勻，具有較大的比表面積，有利于電極材料與電解液充分接觸，提高潤濕率，增加了電極反應活性。圖6(B)為P-PANI在不同電流密度下的充放電曲線圖，隨著電流密度的增加，電壓降有所增大，但仍呈現出較好的三角形形狀特征。圖6(C)為3個電極材料比電容量與放電電流的關系曲線圖，當放電電流密度從0.1 A/g增加到0.4 A/g時，3個電極材料的比容量隨著電流密度的增大而有所衰減，衰減率分別為26.0%、27.1%和28.7%，說明三維多孔纖維形貌結構的PANI更有利于提高材料的浸潤率和摻雜離子的快速嵌入與脫出，從而提高PANI電極材料的功率性能。

圖6 (A) P-PANI (曲線a)、T-PANI (曲線b)和PANI (曲線c)電極的首次充放電曲線；(B) P-PANI電極在不同電流密度下的充放電曲線；(C) P-PANI、T-PANI和PANI電極材料比容量與放電電流的關系圖Fig 6 (A) First cycle charge/discharge curves of P-PANI, T-PANI and PANI electrodes; (B) first cycle charge/discharge curves of P-PANI at different current density; (C) relationship between discharge current and specific capacitance of electrode materials

2.7 P-PANI的交流阻抗分析

圖7為P-PANI、T-PANI和PANI電極組裝超級電容器的交流阻抗曲線圖。從圖可以知，3條曲線形狀相似為典型的Nyquist圖，即由高頻區的半圓、低頻區的直線以及半圓與直線之間的中頻區組成。高頻段半圓弧的直徑為電極和電解液之間的電荷遷移阻抗(Rct)，高頻端與實軸的交點則為電解液電阻(Rs)；中頻區為一條與X軸成45°角的斜線，由電解液中離子在電極材料中的滲透/擴散過程而產生；低頻區的直線斜率反映材料的電容性能。結合等效電路圖，通過擬合軟件ZsimpWin計算可得，3個電極材料對應Rs的值都約為0.47 Ω，Rct分別為2.23、3.07和3.73 Ω。結果表明P-PANI的電荷遷移阻抗最小，主要是由于P-PANI纖維結構有序度高，有利于形成整齊的π-π共軛

圖7 (A) P-PANI (曲線a)、T-PANI (曲線b)和PANI (曲線c)電極的電化學阻抗；(B)材料交流阻抗譜圖的等效電路圖Fig 7 (A) Electrochemical impedance spectroscopy of P-PANI, T-PANI and PANI electrodes; (B) equivalent circuit model of electrochemical impedance curves for as prepared materials

鍵，加快高分子鏈上載流子的傳輸，而且纖維結構分散均勻、多孔，提高了電解液對電極材料浸潤率和離子在電極材料間的擴散率，縮短了電荷在電極材料內部的傳輸路徑，從而降低電荷遷移阻抗。其中P-PANI在低頻區直線斜率更接近90°，表明該電極材料具有更為理想的電容特性[21]。

2.8 P-PANI的循環性能分析

在充放電電流密度為0.1 A/g下，分別對P-PANI、T-PANI和PANI 3個電極材料所組裝的超級電容器進行了500次的恒流充放電循環，考察電極材料的循環性能，結果如圖8。隨著充放電循環次數的增加，3個電極材料都表現出較高的充放電效率，但它們比容量都有所下降，主要原因是摻雜離子的反復嵌入/脫出造成PANI體積的膨脹/收縮，高分子鏈發生降解和斷裂，轉化為水溶性較好的低聚物，致使材料比電容量不斷減小。500次循環后，P-PANI、T-PANI和PANI的比容量分別為344.2、258.5和239.7 F/g，則對應電極材料的比容量保持率分別為64.3%、53.5%和51.6%。

圖8 P-PANI (曲線a)、T-PANI (曲線b)和PANI (曲線c)電極的比容量隨循環次數的變化關系圖 (插圖為充放電效率與循環次數變化關系圖)Fig 8 Relationship between cycle number and specific capacitance of P-PANI, T-PANI and PANI electrodes (inset: relationship between efficiency of charge/discharge and cycle times)

PANI電極材料的穩定性與其微觀形貌有著密切的關系，若形貌結構不利于電解液對電極材料的浸潤，就會增大離子嵌入脫出阻力，增大極化阻抗，致使PANI鏈的氧化還原位在循環過程中難于保持穩定，進而循環性能變差[19]。P-PANI的纖維多孔三維結構有利于電解液對電極材料浸潤以及電解液的擴散，形成良好的導電通路，而且從TG結果可知三維結構具有較好穩定性，故P-PANI具有更好的充放電循環穩定性。

3 結 論

通過Tween-20和(Bmim)PF6配制成微乳液，構建OMA，以此作為反應軟模板，室溫條件下，制備納微結構P-PANI。將所得的材料應用于超級電容器，研究其電化學電容性能。

SEM測試結果表明所合成的P-PANI纖維直徑約為80 ～ 110 nm，長度較長，分散均勻，呈現很好的三維多孔結構。FTIR、XRD和TG結果說明所合成的材料均為質子酸摻雜PANI結構，P-PANI結構具有較好的規整性和熱穩定性。

CV、恒流充放電、EIS等技術測試P-PANI、T-PANI和PANI電化學性能。CV測試結果表明P-PANI具有很好的氧化還原可逆性；恒流充放電和EIS測試結果表明P-PANI有著良好的電化學電容性能，在0.1 A/g放電電流密度下P-PANI比容量為535.4 F/g，經500次恒流充放電循環后比容量仍有344.2 F/g，保持率高達64.3%；該研究表明，以離子液體為介質構建OMA，并以此為模板更易制得疏松多孔纖維結構，有利于電解液對電極材料浸潤，形成較好的導電網絡，提高PANI電極材料的比容量和循環穩定性。