稀土氧化物穩定t-ZrO2結構和電子性能的研究*

劉千禮,范 舟，王 洋

(西南石油大學 新能源與材料學院, 成都 610500)

0 引 言

氧化鋯(ZrO2)陶瓷是一種十分重要的結構和功能材料。作為一種半導體陶瓷，具有較寬的帶隙(～5.8 eV)，其三點彎曲強度高達298.4 MPa，抗彎強度為20.2 MPa[1]。近年來，由于ZrO2的強度高、熱導率低、耐化學腐蝕、生物相容性好、熱穩定性以及高溫電導率性能優異，被廣泛用于氧傳感器、固體氧化物燃料電池(SOFC)、醫用牙種植體、催化劑和熱障涂層(TBCs)等諸多領域[2-6]。

稀土氧化物(M2O3)的摻雜改進了ZrO2的穩定性，但基于微觀原子層面穩定機理鮮有研究。由于摻雜的稀土元素取代ZrO2中的Zr原子，從而產生缺陷來維持電荷平衡，其克羅格-維克(Kr?ger-Vink)缺陷符號表示如下式[18]：

(1)

所以稀土氧化物穩定機理本質在于ZrO2內部產生的點缺陷，而這些點缺陷主要以氧空位的形式存在。因此，本文采用第一性原理研究了無空位補償和有空位補償對Y2O3,Sc2O3,La2O3等稀土氧化物穩定t-ZrO2結構和電子性能的影響。通過計算氧空位形成能及復合體形成能對摻雜元素及空位所在位置進行驗證，確定最穩定M-Vo-M三聚體復合結構，并計算了能帶結構、態密度及電荷密度，進一步對電子性能的影響進行了分析。

1 理論方法

本文采用Materials Studio中的CASTEP[19,20]模塊進行計算，此模塊基于密度泛函理論(DFT)的[21-23]平面波贗勢方法。離子和電子相互作用通過超軟贗勢進行處理[24]，Zr,O,Y,Sc,La的電子構型分別為4s24p65s24d2,2s22p4,4s24p65s24d1,3s23p63d14s2,4d105s25p65d16s2。電子之間相互作用采用廣義梯度(GGA)[25-26]中的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)[27]交換關聯泛函形式表示。平面波截斷能取為450 eV，布里淵區積分采用Monkhorst-Pack的4×4×4進行網格劃分。自洽場運算中，作用在每個原子上的力不超過0.05 eV/nm，內應力≤0.1 GPa，最大位移誤差<0.0002 nm，每個原子能量收斂至2.0×10-5eV。

圖1(a)可以看出t-ZrO2中O原子在c軸表現出各向異性，沿c軸有一定的偏移。如圖1(b)所示，Zr原子處于扭曲的O原子八面體間隙中。圖1(c)解釋了Vo的第一鄰近位置(1NN)和第二鄰近位置(2NN)。本文在前人的研究基礎上將摻雜稀土元素后Vo形成位置定于距離稀土元素的2NN位置[28-29]，研究稀土氧化物摻雜體系M-Vo-M三聚體形成結構。建立2×2×1超胞Zr16O32如圖2，在Zr16O32晶胞中摻雜兩個稀土原子構成無補償模型Zr14M2O32，無補償模型Zr14M2O32中去掉一個氧原子構成有空位補償模型Zr14M2O31。根據Zr原子和O原子之間的距離顯示了Zr16O32中 2NN 陽離子附近的Vo位點。由圖2可以看出Vo有4種2NN位置，對于兩個稀土原子的摻雜，由于兩個稀土原子之間的距離不同，結構類型有很多種，可表示為Mmn-2NN(s)(m和n分別代表Vo在M原子2NN的不同距離,而s代表 M-M之間的距離)。而有空位補償則可以表示為Mmn(Vo)-2NN(s)。

圖1 (a)t-ZrO2晶胞結構；(b)Zr原子八面體間隙;(c)Vo的2NN圖解Fig 1 (a) t-ZrO2 unit cell structure; (b) Zr atom octahedral gap; (c) 2NN diagram of Vo

圖2 Zr16O32晶胞中O原子距離Zr原子的4種2NN位置Fig 2 Four 2NN positions of O atom from Zr atom in Zr16O32 unit cell

2 結果與討論

2.1 結構穩定性

眾所周知，結構穩定性與系統的化學勢有關[30],本文計算了氧空位形成能(Ef(VO))、空位復合體形成能(Ef(M-VO))和稀土摻雜復合體形成能(Ef(M))[31-32]：

Ef(VO)=EZr14M2O31-EZr14M2O32+μo

Ef(M-VO)=EZr14M2O31-EZr16O32-2μM+2μZr+μo

Ef(M)=EZr14M2O32-EZr16O32-2μM+2μZr

(2)

式中EZr14M2O31表示稀土摻雜有空位補償總能，EZr14M2O32為稀土摻雜無空位補償總能，EZr16O32為純Zr16O32總能，μ表示各原子化學勢(單個原子在1.0 nm×1.0 nm×1.0 nm晶格中計算所得能量)。

表1純t-ZrO2晶格常數a=0.5128 nm，c=0.5282 nm，比Khor[33]所得實驗值(a=0.5090 nm，c=0.5185 nm)略大，但與Krishnamurthy[34]計算值(a=0.5116 nm，c=0.5269 nm)基本一致,說明本文所建模型是可信的。在t-ZrO2結構中，每個Zr原子被8個氧原子包圍，其中4個氧原子形成距離為0.2065 nm的扁平四面體，另外4個氧原子形成距離為0.2455 nm的細長四面體[35]，這與本文中Zr-O鍵長(Zr-O1=0.2078 nm，Zr-O2=0.2435 nm)相差不大。

表1 t-ZrO2計算晶格參數 a/nm, c/nm,晶胞體積 V/nm3, Zr-O鍵長/nmTable 1 t-ZrO2 calculated lattice parameters a/nm,c/nm, unit cell volume V/nm3, Zr-O bond length/nm

表2和表3僅列出了計算所得Ef(M)和Ef(VO)較小的3種結構類型。顯然，稀土氧化物摻雜結構晶格常數略大于純t-ZrO2，由于摻雜元素、Vo和t-ZrO2中Zr,O原子之間化學鍵的相互作用。從表3可以看出，稀土氧化物摻雜空位補償模型的Ef(VO)均小于零，證明空位熱力學是穩定的。相比摻雜無補償復合體形成能如表2，摻雜補償缺陷復合體形成能要小于摻雜無補償復合體形成能，說明稀土氧化物摻雜有空位補償結構要比無補償結構更穩定，換句話說，摻雜后氧空位的形成提高了材料穩定性。顯而易見，不同稀土氧化物摻雜對t-ZrO2的結構影響較大。對于Y2O3摻雜體系，相比于其它兩種結構，Y11(Vo)-2NN(1)的Ef(VO)最小(-0.906 eV),其Ef(M-VO)和Ef(M)也是最小的，如圖3(a)Y11(Vo)-2NN(1)三聚體結構較穩定。同樣的，Sc2O3和La2O3稀土氧化物，穩定三聚體結構則是Sc13(Vo)-2NN(1)和La11(Vo)-2NN(1)見圖3(b)和(c)，Ef(VO)分別為-0.757 和-1.581 eV,雖然La11(Vo)-2NN(1)的空位形成能要比Y11(Vo)-2NN(1)小，但復合體形成能較大。

圖3 晶胞結構Fig 3 Unit cell structure

表2 摻雜無補償晶格參數a、c和摻雜復合體形成能Ef (M)Table 2 Doped uncompensated latticeparameters a, cand doped complex formation energy Ef(M)

表3 摻雜空位補償晶格參數a、c，氧空位形成能Ef(VO)和缺陷復合體形成能Ef(M-VO)Table 3 Doped vacancy compensation lattice parameters a、c, oxygen vacancy formation energy Ef(VO) anddefect complex formation energy Ef(M-VO)

2.2 能帶結構

為了進一步研究稀土氧化物摻雜對t-ZrO2電子性能的影響，計算了純t-ZrO2、摻雜無補償和有空位補償結構的能帶，比較能帶結構變化，分析對電子性能的影響。圖4(a)是純t-ZrO2能帶結構，帶隙為4.014 eV,與劉其軍等[36]計算值(4.06 eV)非常接近，由于氧化鋯是一種寬帶隙半導體材料，所以帶隙值較大。而對于稀土元素摻雜無補償和有補償模型能帶結構，帶隙都有所減小，特別是摻雜無補償帶隙減小明顯，Y11-2NN(1)能帶如圖4(b)，帶隙減小到0.192 eV，在費米能級附近出現了孤立帶隙，導帶也有所下移。而有空位補償Y11(Vo)-2NN(1)能帶結構則無太大的變化，只是導帶略微下移，帶隙相比于純t-ZrO2減小了0.725 eV。圖4(d)和(e)給出了摻雜Sc2O3能帶結構，可以看出，無空位補償模型的導帶數量減少且價帶有所上移，費米能級附近出現了較多新能帶，導帶與價帶交錯；而有空位補償結構帶隙相比于純t-ZrO2減小了0.616 eV，能量在3.5 eV附近出現了一條孤立的能帶。對于La2O3穩定劑能帶結構的變化與Sc2O3穩定劑相似，只是有空位補償結構的帶隙減小了0.643 eV。以上分析與Gul[37]在空位補償立方氧化鋯中的結果一致。綜上，與理想t-ZrO2相比，氧空位改善了費米能級附近價帶和導帶之間的電子躍遷，從圖中看出，無論是摻雜無補償還是有補償帶隙均小于理想t-ZrO2帶隙。

圖4 能帶結構Fig 4 Band structure

2.3 態密度

圖5為總態密度(TDOS)和分波態密度(PDOS)，這與能帶結構相對應，但能清楚地看出核外價電子的貢獻以及波峰變化趨勢。圖5(a)顯示了純Zr16O32的電子態密度，可以看出導帶與價帶波峰距離較遠，導帶主要由Zr-4d電子態貢獻，O-2p軌道只有很少的貢獻，而價帶離費米能級較近的波峰主要由O-2p軌道所貢獻，Zr-4d有極少的貢獻，能量在16 eV處的價帶則主要由O-2s軌道貢獻，這與前人[28,38-39]計算的能態密度變化趨勢一致。從圖5(b)、(d)、(f)清楚看出，在費米能級附近主要由O-2p態貢獻電子，費米能級在價帶中，因為摻雜元素取代了四方氧化鋯中的Zr原子，有O-2p多余電子的存在導致電荷不平衡，所以在費密能級下移至價帶。特別地，La2O3摻雜態密度在-14 eV附近也有態密度峰，主要由La-5p軌道所貢獻。而摻雜有空位補償模型態密度幾乎與理想四方氧化鋯態密度一樣，價帶無太大的變化，只是導帶有所下移，帶隙減小。

圖5 能態密度 (a) Zr16O32;(b) Y11-2NN(1);(c) Y11(Vo)-2NN(1);(d) Sc13-2NN(1)；(e) Sc13(Vo)-2NN(1)；(f) La11-2NN(1);(g) La11(Vo)-2NN(1)Fig 5 Density of energy states: (a) Zr16O32; (b) Y11-2NN(1); (c) Y11(Vo)-2NN(1); (d) Sc13-2NN(1); (e) Sc13(Vo)-2NN(1); (f) La11-2NN(1); (g) La11(Vo)-2NN(1)

電子性能的變化主要由于Zr-4d和O-2p態在費密能級附近的移動，而空位補償中的Zr-4d狀態從導帶向價帶有略微移動。所以，Zr-4d和O-2p態的遷移增強了費密能級附近電子的相互作用，并改善了四方氧化鋯的電子性能。可以得出，摻雜無補償模型對材料電子性能穩定性影響較大，而有補償幾乎沒有影響，即只有摻雜原子和氧空位相互作用才能起到材料性能良好的穩定效果。

實際上，穩定性本質在于化學鍵的變化。由于電子密度分布能夠表征原子鍵合情況，當成鍵的兩個原子間最低電荷密度與背景電子密度相似則主要是離子鍵，若兩個原子間最低電荷密度高于背景電荷密度則主要是共價鍵。圖6為理想四方氧化鋯與不同稀土氧化物摻雜有空位補償結構沿(100)面的電荷密度分布圖。明顯看出，Zr-O之間形成了共價鍵。對于稀土元素摻雜體系來看，稀土元素與Vo增強了Zr(M)-4d態和O-2p態之間的局域雜化。發現穩定性的本質是由Zr(M)-O鍵的變化決定的，尤其是Zr(M)-O鍵沿c軸的變化。由圖6(b)(c)和(d)可看出，相比于理想四方氧化鋯Zr-O鍵長，離空位較近處Zr-O鍵明顯變短，主要因為Vo形成后有懸掛鍵的產生。Y-Y與La-La之間的距離相比于弛豫之前0.3626 nm也有所減小(Y-Y:0.3559 nm, La-La:0.3567 nm)。所以，穩定性的本質在于原子間化學鍵的變化。

圖6 (100)面電荷密度Fig 6 (100) plane charge density

3 結 論

通過計算理想t-ZrO2，稀土氧化物摻雜無補償和有補償模型的形成能、能帶和能態密度，分析了稀土氧化物摻雜對四方氧化鋯結構和電子性能的影響。由空位形成能和復合體形成能得出，稀土元素與Vo相互作用是結構穩定的關鍵，Y11(Vo)-2NN(1)，Sc13(Vo)-2NN(1)，La11(Vo)-2NN(1)三聚體形成能最小，穩定效果最佳。進一步通過能帶結構和態密度分析可以得到，摻雜體系結構帶隙都有所減小，摻雜無補償結構在費米能級附近還會出現孤立能帶，這是由于容納過剩電子造成。態密度解釋了孤立能帶價電子的貢獻，由于O-2p與Zr-4d電子態的作用，帶的遷移增強了費米能級附近電子的相互作用，并改善了四方氧化鋯的電子性能,只有摻雜原子和空位補償同時存在時材料性能幾乎無變化，穩定性較好。電子密度分布表征了原子鍵合情況，分析可得穩定性的本質在于原子間化學鍵的變化。