光激發(fā)氧敏納米纖維材料的制備及其性能*

陳美萍，姚紀文，李 蓉，盧雪峰,郭 亞

(1. 江南大學 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122； 2. 江南大學 物聯(lián)網(wǎng)工程學院，江蘇 無錫 214122)

0 引 言

溶解氧的檢測在醫(yī)學、水產(chǎn)養(yǎng)殖及日常生活中具有極其重要的作用。例如對于水產(chǎn)養(yǎng)殖行業(yè)而言，水中溶解氧含量降低會導致魚蝦類運動量減少，生命活力下降；而當水解氧含量過高時，水中魚蝦可能會氧氣中毒而大量死亡，從而導致大量減產(chǎn)，造成經(jīng)濟損失[1].因此，尋找一種簡單高效、精準度高的溶解氧測定方法有著重要的意義。

溶解氧測定方法主要有碘量法、目視比色法、電化學分析法、分光光度法、色譜分析法和熒光法等[2-9]。其中，熒光法憑借其安全、穩(wěn)定性高、測定效率高、靈敏性好、測定結果精準度高、能實時監(jiān)測等特點，在眾多溶解氧測定方法中脫穎而出，成為了測定溶解氧的主要方法[10-12]。蔣亞琪等[13]制備了包含熒光指示劑的溶膠-凝膠氧傳感膜，發(fā)現(xiàn)[Ru(dpp)3]2+作為熒光探針，將有助于制備對氧響應靈敏的氧傳感膜。Haoran Zhang等[14]通過化學鍵將熒光指示劑固定在硅烷偶聯(lián)劑上，繼而制備出具有響應速度快、靈敏度高等優(yōu)點的溶解氧傳感膜，且使用過程中不發(fā)生指示劑泄露。Manohar Prasad Koduri等[15]以F127為模板，制備出氧敏納米顆粒，用于測試細胞中的氧濃度梯度，該納米顆粒可在海藻酸鹽水凝膠球體中使用5天以上。

增加氧敏傳感器的的比表面積有利于提高其靈敏度[16-18]。近年來，科研工作者嘗試增大氧敏傳感器的比表面積，如將其制備成多孔薄膜、納米微球等，但納米微球在環(huán)境中難以回收利用，造成資源的浪費和環(huán)境的二次污染。基于此，本論文將氧敏熒光指示劑Ru(dpp)3Cl2摻雜到二氧化硅納米粒子中，再與醋酸纖維素混合，采用靜電紡絲技術得到藍光激發(fā)氧敏納米纖維材料。通過掃描電鏡、透射電鏡等對摻雜后的納米二氧化硅顆粒進行表征，采用掃描電鏡觀察納米纖維材料的微觀結構，測試了納米纖維材料在不同溶解氧濃度下的熒光強度變化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

三(4,7-聯(lián)苯-1,10-鄰啡啰啉)二氯化釕購于上海百靈威科技有限公司，其結構如圖1所示，其他材料和溶劑購于國藥集團。

圖1 Ru(dpp)3Cl2的分子結構式Fig 1 Chemical structure of Ru(dpp)3Cl2

JEM-2100型透射電鏡，日本JEOL公司；TM3030掃描電子顯微鏡，日本日立有限公司；熒光分光光度計，美國Perkin Elmer公司；紫外分光光度計，島津(中國)有限公司。

1.2 氧敏指示劑摻雜納米二氧化硅顆粒的合成

采用改進的Stober方法[19]合成摻雜熒光指示劑的納米二氧化硅顆粒，具體過程如下：在250 mL燒杯中加入150 mL乙醇、12 mL 25%氨水及15、30、45和60 mg Ru(dpp)3Cl2，在室溫下攪拌10 min使其完全溶解。將6 mL TEOS，逐滴加入到上述體系中并在室溫下攪拌24 h。反應完畢后，采用高速離心機在6 000 r/min的轉速下離心15 min，用去離子水和乙醇對沉淀進行重復洗滌5～6次，直至離心液無色透明，得到藍光激發(fā)氧敏指示劑摻雜納米二氧化硅顆粒，將合成產(chǎn)物分別標記為SiO2-15、SiO2-30、SiO2-45和SiO2-60。將納米二氧化硅顆粒放入烘箱中干燥，以備后續(xù)使用。

1.3 氧敏納米纖維材料的制備

將醋酸纖維素溶于體積比為2∶1的丙酮/DMF溶液中配置成10%的醋酸纖維素溶液，再在上述溶液中加入100 mg藍光激發(fā)氧敏指示劑摻雜納米二氧化硅顆粒，室溫下攪拌使納米粒子均勻分散在溶液中。控制接收距離為16 cm，注射泵的推進速度設置為0.5 mL/h，電源電壓設置為20 kV，進行靜電紡絲，得到藍光激發(fā)氧敏納米纖維材料，分別標記為SiO2-15/CA、SiO2-30/CA、SiO2-45/CA和SiO2-60/CA。

1.4 測試與表征

1.4.1 紫外光譜

將藍光激發(fā)氧敏指示劑摻雜納米二氧化硅顆粒與Ru(dpp)3Cl2分別分散到乙醇和水為1∶1的溶液中，使用紫外分光光度計測試紫外光譜，測試范圍為200～900 nm。

1.4.2 表面形態(tài)分析

藍光激發(fā)氧敏指示劑摻雜納米二氧化硅顆粒的形態(tài)采用透射電鏡及掃描電鏡進行觀察，主要表征其形態(tài)、粒徑大小、分散情況等。藍光激發(fā)氧敏納米纖維材料的形態(tài)、連續(xù)性及尺寸均勻性采用掃描電鏡觀察。

1.4.3 表面元素分析

藍光激發(fā)氧敏指示劑摻雜納米二氧化硅顆粒的表面元素采用EDS進行定性分析，分析Ru(dpp)3Cl2與二氧化硅粒子的摻雜情況.

1.4.4 溶解氧測試

將藍光激發(fā)氧敏納米纖維材料固定在流通池中，通過流量控制器控制氧濃度，以450 nm藍光作為激發(fā)光照射到納米纖維材料上，測定其熒光強度，記錄不同氧濃度下的峰值。

2 結果與討論

2.1 藍光激發(fā)氧敏指示劑摻雜納米二氧化硅顆粒的表征

2.1.1 紫外光譜

Ru(dpp)3Cl2和Ru(dpp)3Cl2摻雜納米二氧化硅顆粒(SiO2-15)的紫外光譜如圖2所示。從圖2可知，Ru(dpp)3Cl2和Ru(dpp)3Cl2摻雜納米二氧化硅顆粒的紫外光譜吸收譜圖相似，均在450 nm附近出現(xiàn)吸收峰，由此可以看出，Ru(dpp)3Cl2已經(jīng)成功摻雜到納米二氧化硅顆粒中。同時，選擇450 nm的激發(fā)光源作為后續(xù)溶解氧測試的激發(fā)光。

圖2 Ru(dpp)3Cl2和SiO2-15的紫外吸收光譜Fig 2 UV-Vis spectra of Ru(dpp)3Cl2 and SiO2-15

2.1.2 形貌分析

Ru(dpp)3Cl2摻雜納米二氧化硅顆粒的合成過程中僅Ru(dpp)3Cl2的添加量不同，因此僅選取其中一個樣品(SiO2-15)進行TEM和SEM測試，觀察其形態(tài)、粒徑大小、分散情況，得到的結果如圖3所示。由圖3可知，Ru(dpp)3Cl2摻雜納米二氧化硅顆粒外觀圓潤，呈規(guī)則球形，粒徑分布較為均勻，大約為200 nm左右，粒子之間無團聚現(xiàn)象，分散性良好。

圖3 SiO2-15的TEM(A)和SEM(B)圖像Fig 3 TEM and SEM images of SiO2-15

2.1.3 表面元素分析

Ru(dpp)3Cl2摻雜納米二氧化硅顆粒采用EDS進行分析，結果如圖4所示。從圖中可以看出，Ru(dpp)3Cl2中C、Ru、N、Cl等元素均勻地分布于納米二氧化硅顆粒的表面，說明Ru(dpp)3Cl2均勻地摻雜于納米二氧化硅顆粒中，同時還含有二氧化硅主體中的Si、O元素。EDS測試中，樣品面掃描圖像顏色越亮代表其含量越高，其色彩分布代表的是元素的分布密度。從圖像中也可以看出，O元素圖像最亮，Si元素次之，而C、Ru、N、Cl元素圖像則相對較暗，說明摻雜后的納米二氧化硅顆粒中Ru(dpp)3Cl2的含量相對較少。

圖4 SiO2-15的EDS表面元素分析圖像Fig 4 EDS images of SiO2-15

2.2 藍光激發(fā)氧敏納米纖維材料的SEM

傳統(tǒng)的氧敏傳感膜為平面膜結構，其比表面積較小，并不利于氧與Ru(dpp)3Cl2的充分接觸，其對氧的響應能力也降低。而微納纖維結構賦予納米纖維薄膜較大的比表面積，便于氧與納米纖維薄膜中的Ru(dpp)3Cl2接觸，從而提高納米纖維薄膜的氧敏感性。SiO2-15/CA、SiO2-30/CA、SiO2-45/CA和SiO2-60/CA的掃描電鏡圖如圖5所示。制備的納米纖維材料呈明顯的纖維結構，伴有少量顆粒結構，可能是由未完全分散的SiO2顆粒團聚而成。從圖中還可以觀察到，纖維尺寸相對均勻，大約在幾百納米到幾微米之間，纖維之間混亂交織形成薄膜。

圖5 納米纖維材料的SEM圖(A)SiO2-15/CA；(B)SiO2-30/CA；(C)SiO2-45/CA；(D)SiO2-60/CAFig 5 SEM images of SiO2-15/CA (A), SiO2-30/CA (B), SiO2-45/CA (C) and SiO2-60/CA (D)

2.3 藍光激發(fā)熒光光譜

為了研究所制備的藍光激發(fā)氧敏納米纖維材料能否被藍光有效激發(fā)，選擇450 nm的藍光作為激發(fā)光源對SiO2/CA進行照射，測定其熒光光譜，結果如圖6所示。從圖6中可以看出，經(jīng)過藍光激發(fā)后，SiO2/CA納米纖維分別在610和710 nm左右出現(xiàn)較強的熒光。根據(jù)文獻報道，熒光指示劑Ru(dpp)3Cl2在450 nm激發(fā)光下僅在600 nm附近出現(xiàn)熒光。與文獻值比較，本論文中的反射峰出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，該現(xiàn)象可以用表面成核機理和生長動力學來解釋[20]，熒光指示劑Ru(dpp)3Cl2由于摻雜在SiO2顆粒中，這使得光電子的傳播途徑發(fā)生了變化，導致其熒光發(fā)生紅移。此外，從圖中還可以看出，在710 nm附近也出現(xiàn)了較強的熒光。這可能是因為所合成的二氧化硅納米粒子與熒光指示劑之間發(fā)生等離子表面共振，而這種現(xiàn)象能對熒光產(chǎn)生增強效果，同時，許多物質(zhì)在700 nm附近都有熒光。

圖6 450 nm激發(fā)光下SiO2/CA的熒光光譜Fig 6 The fluorescence spectra of SiO2/CA stimulated by 450 nm excitation light

2.4 溶解氧測試

2.4.1 溫度的影響

選擇自來水作為水樣，根據(jù)調(diào)節(jié)水溫來改變水中溶解氧含量，水中溶解氧含量隨溫度提高而下降。以450 nm藍光作為激發(fā)光，選取SiO2-15/CA，測定其在不同水溫下的熒光強度，結果如圖7所示。由圖7可知，在不同水溫下，納米纖維材料的熒光強度不同，熒光強度隨著水溫升高而增大。這是因為水溫升高，其溶解氧含量降低，從而減少了氧導致的熒光猝滅，熒光強度隨之增大。由此可以得出，所制備的氧敏納米纖維材料對氧具有良好的響應，且可以在較為廣泛的溫度范圍內(nèi)使用。

圖7 不同水溫下SiO2-15/CA在450 nm激發(fā)光下的熒光光譜Fig 7 The fluorescence spectra of SiO2-15/CA stimulated by 450 nm excitation light under different temperature

2.4.2 氧濃度的影響

溶解氧含量與熒光強度的關系可以用Stern-Volmer方程[21]來表示：

I0/I=τ0/τ=1+KC

(1)

式中I0表示無氧條件下的熒光強度，I表示有氧條件下的熒光強度，τ0表示無氧條件下的熒光壽命，τ表示有氧條件下的熒光壽命，C表示溶解氧濃度，K為常數(shù)，與熒光物質(zhì)性能有關。

控制水樣中溶解氧濃度，測定樣品在各氧濃度下的熒光強度峰值。根據(jù)式(1)，以I0/I為縱坐標，C為橫坐標，作圖得到的結果如圖8所示，并得出線性回歸方程的相關系數(shù)R2。由圖8可知，所制備的氧敏納米纖維材料在所選擇的氧濃度范圍內(nèi)均具有很好的響應效果，且相關系數(shù)R2均大于0.99，說明其精確度較高，可適用于較大的氧濃度范圍的檢測。

圖8 納米纖維材料的熒光強度與溶解氧濃度的關系Fig 8 The relationship between fluorescence intensity and concentration of oxygen for nano fibers

3 結 論

采用改進的Stober方法將Ru(dpp)3Cl2成功地摻雜到納米二氧化硅顆粒中，并對其形態(tài)和表面元素進行了分析。將制備的納米顆粒與醋酸纖維素共混后采用靜電紡絲法制備出藍光激發(fā)氧敏納米纖維材料，該材料在450 nm的激發(fā)光下，在610 nm附近有明顯的熒光性質(zhì)，且其熒光強度與水溶液中的弄濃度呈線性關系，表明該納米纖維材料可被藍光有效激發(fā)，且氧敏性好，可在較寬溫度及氧濃度范圍內(nèi)有效檢測溶液中的溶解氧。