雙鈣鈦礦氧化物Sr2FeMoO6的合成及其電輸運性能研究*

韓洪興，王圣潔，胡艷春，林淵君

(1. 新鄉學院 土木工程與建筑學院,河南 新鄉 453003; 2. 河南師范大學 物理學院,河南 新鄉 453007)

0 引 言

雙鈣鈦礦氧化物[1-2]是功能材料領域非常重要的一員，其特殊的晶體結構決定了其奇特的物理和化學特性，諸多雙鈣鈦礦氧化物材料表現出鐵磁性、鐵電性，超導性、催化活性[3]等性能。在多功能小型化電子器件領域具有廣泛的潛在應用空間。

雙鈣鈦礦型氧化物中隨著磁場降低電阻值顯著增強的現象稱為巨磁阻效應[4]。在巨磁阻效應材料中，由于自旋極化金屬之間的自旋閥效應，多層金屬膜對外加磁場具有非常高的靈敏度[5- 6]。雙鈣鈦礦氧化物Sr2FeMoO6(SFMO)在室溫情況下具有較高的隧穿磁電阻效應，是室溫下自旋電子學器件的候選材料之一[7]。SFMO在較大溫度范圍內表現出金屬行為，通過抑制長程鐵磁有序，改變巡回電子過程[8]可以改變其輸運特性。溶膠凝膠法制備樣品時溶液的pH值對樣品的微觀結構和輸運性能有較大影響，當pH值增大時，晶粒尺寸也會增大[9]。本論文通過改變初始溶液的pH值探究其對SFMO材料的晶體結構及電輸運性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

采用的原料分別為：Sr(NO3)2(純度99.5%)，Fe(NO3)3·9H2O(純度98%)，(NH4)6Mo7O24·4H2O(純度99%)和C6H8O7·H2O(純度99.5%)以及氨水。

1.2 樣品制備

通過化學計量方式稱量一定計量比的金屬鹽進行水解，采用檸檬酸作為絡合劑，氨水調節溶液的pH值。通過水浴加熱得到粘稠狀膠體。把得到的膠體放置到干燥箱中干燥形成蓬松多孔黑褐色狀的前驅物。取出前驅物倒入瑪瑙研缽中進行研磨，然后放入馬弗爐中進行預燒，隨爐冷卻后取出再次進行研磨，壓片。將壓好的圓片放到管式爐5%的H2/Ar混合氣體中1 150 ℃ 保溫12 h，隨爐冷卻得到所需樣品。

1.3 樣品的性能及表征

使用X射線粉末衍射儀(D8 DISCOVER)在室溫下測試樣品結構。XRD數據通過分析軟件(GSAS)進行Rietveld精修[10]。采用掃描電子顯微鏡(SEM)測試樣品的微觀結構，使用粒徑分析軟件Nano Measurer計算樣品晶粒大小。通過綜合物性測量系統(PPMS)測量樣品的電輸運和磁特性。

2 結果與分析

2.1 晶體結構

圖1為pH=10樣品的XRD精修圖。從圖中可以觀察到所制備樣品為純相，空間群為I4/m，四方結構。用Rietveld法精修時原子坐標如下：Sr，4d(1/2，0，1/4)；Fe/Mo，2a(0，0，0); Mo /Fe，2b(0，0，1/2); O1，8h(x，y，0)；O2，4e(0，0，z)。19.5°左右(011)面所對應的峰為超晶格衍射峰，32°左右(112+020)面對應的峰為SFMO的主峰。表1是精修得到的晶體結構數據。

圖1 SFMO樣品的XRD精修圖，球形散點圖是實驗室X射線衍射儀采集得到的數據，紅色線是理論XRD圖譜，藍色線是實驗值與理論值的差值Fig 1 Refined XRD pattern for SFMO. The spherical scatter diagram is the data collected by the laboratory X-ray diffractometer. The red line is the theoretical XRD diagram, and the blue line is the difference between the experimental value and the theoretical value

表1 XRD精修數據Table 1 Parameters obtained from rietveldrefinement of XRD data

2.2 微觀結構

為了觀察樣品的微觀形貌，采用SEM測量了樣品的微觀結構。圖2為pH=10所制備樣品SFMO在掃描電鏡下放大兩萬倍所觀察到的表面結構。通過粒徑分析軟件計算樣品的平均粒徑大小為0.78 μm。樣品孔隙明顯，晶界清晰，晶粒大小不太均勻，這對輸運特性會產生一定的影響。

圖2 SFMO的掃描電鏡圖Fig 2 Scanned image of SFMO

2.3 電輸運及磁性能表征

由于合成條件不同，材料會表現出不同的電輸運性能。為了探究pH值對SFMO輸運性能的影響，通過綜合物性測量系統中的電學模塊測試了材料的電阻率隨溫度變化的曲線圖，如圖3所示。測試溫度范圍為5～300 K,分別在0,5和9 T的磁場下進行測試。從圖中可以看出有以下變化：一是施加磁場后，與未加磁場相比，電阻率值顯著降低；二是未加磁場時，樣品的電阻率隨著溫度的升高呈現出不同程度的降低，加磁場后，樣品電阻率隨溫度的變化趨勢發生逆轉，隨溫度升高而升高。針對變化一，這主要是由于樣品內部磁疇反轉引起的。未加磁場時，磁疇雜亂無章地分布在樣品內部，加磁場后，磁疇反轉從而排列一致，降低了對電子的散射，從而影響了電阻率。從XRD精修結果而知，該樣品存在反位缺陷，反位缺陷的存在必然會導致一些反鐵磁Fe-O-Fe或者Mo-O-Mo補丁的出現。反鐵磁補丁會在磁場的作用下發生偏轉，磁矩方向趨向一致，從而降低對載流子的阻礙，導致電阻率值降低[11]。針對變化二，從傳統的電輸運特性判斷標準來看，樣品在零場下表現出半導體特性，加磁場后樣品表現出金屬特性。SFMO材料具有典型的半金屬特性，這里的半金屬并非傳統意義上的半金屬。傳統意義的半金屬是指負帶隙寬度或零帶隙寬度的材料，其宏觀輸運性質介于金屬與半導體。對于鐵磁化合物所表現出來的半金屬性是指在晶體結構以及能隙方面有較大的交換劈裂，其能隙只在一個自旋方向的子能帶中打開，從而形成了金屬性與絕緣性在宏觀尺度下的共存。未加磁場時，Fe3+離子的電子組態為 t2g3eg2(3d5), 總自旋 S=5/2，為半滿局域態,而Mo5+離子的電子組態為 t2g1(4d1), 總自旋 S=1/2，t2g電子具有巡游特性，從而成為導電電子。加磁場后，載流子，包括t2g巡游電子和氧空位，在磁場作用下，輸運能力增強，樣品在磁場中宏觀上呈現出金屬性增強的測量結果。

圖3 SFMO在零場和加場(5,9 T)情況下，電阻率隨溫度(5～300 K)的變化關系圖Fig 3 Variation of resistivity of SFMO with temperature (5-300 K) under zero field and plus field (5 , 9 T)

圖4為5 K溫度下通過PPMS測試出的樣品飽和磁化強度隨磁場的變化關系圖，內插圖為-39.8～39.8 kA/m的放大圖。根據電子填充規則，Fe3+中3d軌道上的5個電子排列方式為處在能量較低的自旋向上態, 其電子組態為 t2g3eg2(3d5)[12]，磁矩為5 μB/f.u；Mo5+中4d軌道上的一個電子排列在能量最低的自旋向下態，其電子組態為 t2g1(4d1)，磁矩為1 μB/f.u[13]。由于Fe和Mo的反鐵磁排列，一個單胞的總飽和磁矩為4 μB/f.u[14-15]。由磁滯回線圖可以計算出低溫5 K下樣品的飽和磁矩值為3.44 μB/f.u，低于理論值4 μB/f.u。這是由于反位缺陷的存在使磁疇壁和反相疇界的距離增加，導致長程有序被破壞，從而使飽和磁矩值降低。經過計算，樣品的矯頑場大小為5.25 kA/m。

圖4 低溫5 K下，SFMO樣品的磁滯回線圖(M-H)，內插圖為-39.8～39.8 kA/m的放大圖Fig 4 Hysteresis loop diagram (M-H) of SFMO sample at low temperature 5 K, with an enlarged view of -39.8-39.8 kA/m in the illustration

圖5 在溫度5 K和300 K下，SFMO樣品的磁阻(MR-H)曲線圖Fig 5 MR-H curves of 5 K and 300 K

3 結 論

采用溶膠-凝膠法通過調節溶液的pH=10合成SFMO，通過性能測試，得到如下結論：

(1)XRD測試結果表明pH=10制備的樣品為純相，空間群為I4/m；

(2)SEM圖譜表明該制備方法合成的樣品結晶度較好，晶界清晰,但孔隙明顯；

(3)輸運特性測試結果表明，在不加磁場的情況下，樣品表現出半導體性，加磁場后，表現出金屬性，樣品的反位缺陷和結晶度是影響輸運特性的主要原因；

(4)在低溫5 K下，樣品具有明顯的鐵磁性和較小的矯頑場，其飽和磁矩值為3.44 μB/f.u。