Zr摻雜TiO2納米粒子的合成及光催化性能研究*

任慶云，王松濤，李汶靜，范蔭恒

(1. 集寧師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院,內(nèi)蒙古 烏蘭察布 012000；2. 遼寧師范大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，遼寧 大連 116029)

0 引 言

隨著我國(guó)工業(yè)的快速發(fā)展和經(jīng)濟(jì)水平的不斷提高，環(huán)境污染問(wèn)題已經(jīng)迫在眉睫，治理環(huán)境污染成為了發(fā)展路上的關(guān)鍵難題[1-4]。目前，在解決環(huán)境污染和水污染的問(wèn)題中，半導(dǎo)體因在光照條件下可以與水中污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而對(duì)污染源進(jìn)行有效地降解，且該反應(yīng)具有綠色環(huán)保、反應(yīng)速率快、無(wú)毒廉價(jià)、重復(fù)性較高等優(yōu)點(diǎn)而成為了近年來(lái)的治理污染方面的重點(diǎn)研究對(duì)象[5-6]。在眾多的半導(dǎo)體催化材料中，TiO2憑借著穩(wěn)定的光化學(xué)性能、較高的催化活性、介電常數(shù)較高等優(yōu)點(diǎn)成為了應(yīng)用最廣泛的半導(dǎo)體材料之一[7-9]。雖然TiO2具有優(yōu)異的光化學(xué)性能和電學(xué)性能，但是在催化方面也存在一定的缺陷，例如TiO2的光響應(yīng)范圍較窄、光生電子和空穴復(fù)合率高等，這些缺陷也大大限制了TiO2的應(yīng)用[10-12]。目前對(duì)于提高TiO2的光催化效率的方法主要有摻雜改性、貴金屬沉積、半導(dǎo)體復(fù)合和染料吸附，其中摻雜改性由于制備方法簡(jiǎn)單、成本低且過(guò)程可控等特點(diǎn)而應(yīng)用較多，在摻雜改性過(guò)程中，根據(jù)摻雜離子的不同分為了金屬摻雜、非金屬摻雜和共摻雜，摻雜改性在近年來(lái)是研究較多的，主要是通過(guò)引入摻雜離子擴(kuò)大了TiO2的光吸收范圍，并減少光生電子空穴的復(fù)合來(lái)提高催化性能的[13-15]。近年來(lái)，越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始研究摻雜提高TiO2的性能。王竹梅等采用溶膠-凝膠法制備了S摻雜TiO2納米粉體，以亞甲基藍(lán)為模擬污染物，評(píng)價(jià)了不同熱處理?xiàng)l件下的粉體在可見(jiàn)光下的光催化活性，結(jié)果表明，S摻雜對(duì)TiO2由銳鈦礦型向金紅石型的轉(zhuǎn)變有抑制作用，但對(duì)其微觀形貌沒(méi)有影響，部分S進(jìn)入TiO2晶格間隙形成Ti-O-S鍵，部分S以SO42-的形式吸附于TiO2表面，S含量約為0.3%(原子分?jǐn)?shù))，S摻雜TiO2納米粉體具有較高的可見(jiàn)光催化活性，當(dāng)硫酸鈉加入量為10%時(shí)，550 ℃煅燒1 h的S/TiO2樣品的光催化活性最佳，在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的2 h降解率由未摻雜的74.12%提高至86.15%[16]。彭富昌等采用溶膠-凝膠法制備了純TiO2和稀土Sm摻雜的TiO2納米粉體( Sm-TiO2)，以亞甲基藍(lán)( MB)的光催化降解為探針?lè)磻?yīng)，探討稀土Sm摻雜對(duì)納米TiO2的結(jié)構(gòu)和可見(jiàn)光催化性能的影響。結(jié)果表明，Sm摻入TiO2后在表面存在Sm3+和Sm2+兩種價(jià)態(tài)，Sm摻雜抑制了TiO2從銳鈦礦向金紅石的相轉(zhuǎn)變，阻礙了納米晶粒生長(zhǎng)，增加了納米粉體表面羥基含量，適量的Sm摻雜能使TiO2吸收光譜的閾值波長(zhǎng)紅移，有效降低光生e-/h+的復(fù)合率，提高TiO2光催化活性。熱處理溫度500 ℃時(shí)，摻雜1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Sm的納米TiO2樣品在普通日光燈下對(duì)MB在6 h內(nèi)的光催化降解效率達(dá)97%，明顯高于同等條件下Degussa公司產(chǎn)品P25的降解率56%[17]。本文采用溶膠-凝膠法制備了不同含量Zr摻雜的納米TiO2粉體，通過(guò)對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和光催化性能等的分析，研究了Zr摻雜對(duì)納米TiO2性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

鈦酸丁酯：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；冰醋酸：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鋯：AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品制備

采用溶膠-凝膠法制備不同含量Zr摻雜的納米TiO2粉體，具體步驟如下：量取10 mL的鈦酸丁酯逐滴加入到20 mL的無(wú)水乙醇中，充分?jǐn)嚢?0 min后均勻混合記做溶液A，隨后稱取10 mL的無(wú)水乙醇、4 mL的冰醋酸、2 mL的去離子水均勻混合攪拌30 min，在攪拌過(guò)程中加入不同含量Zr(0，1%，3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))的Zr(NO)3·6H2O，記做溶液B，將溶液B逐滴加入到溶液A中，用冰醋酸控制溶液的pH值=2，攪拌6 h形成溶膠，隨后將上述溶膠超聲30 min后在50 ℃下陳化2 h，真空干燥后用研缽研磨，將研磨后的粉體在550 ℃下煅燒3 h，即得到不同Zr摻量的納米TiO2。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr摻雜TiO2納米粒子的XRD分析

圖1為不同含量Zr摻雜TiO2納米粒子的XRD圖，(a)～(d)分別為Zr含量為0，1%，3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的TiO2納米粒子。從圖1可以看出，在25.26，37.83，48.05，53.95，55.06，62.75和69.27°處均出現(xiàn)了TiO2銳鈦礦的特征衍射峰，說(shuō)明上述制備的Zr摻雜TiO2納米粒子的結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型，且所有TiO2的衍射峰型均較尖銳，無(wú)其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說(shuō)明制備的TiO2納米粒子純度較高，結(jié)晶度較高，且圖1(c)和(d)的衍射峰強(qiáng)度較高，說(shuō)明其結(jié)晶度相較其他體系更強(qiáng)。

圖1 不同含量Zr摻雜TiO2納米粒子的XRD圖Fig 1 XRD patterns of Zr doped TiO2 nanoparticles with different contents

利用Jade軟件計(jì)算出不同含量Zr摻雜TiO2納米粒子的晶胞參數(shù)，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，與未摻雜體系的TiO2晶胞參數(shù)相比，摻雜Zr的TiO2納米粒子的晶胞參數(shù)均變大了，這是因?yàn)閆r4+的半徑為72 pm，Ti4+的半徑為60.5 pm，當(dāng)大直徑的Zr粒子進(jìn)入到晶胞后會(huì)替換掉小直徑的Ti粒子，導(dǎo)致了TiO2的晶格有膨脹的趨勢(shì)，這也會(huì)導(dǎo)致Zr摻雜后樣品的衍射峰向大角度發(fā)生偏移的趨勢(shì)，說(shuō)明Zr成功地?fù)诫s進(jìn)入了TiO2的晶格。

表1 不同含量Zr摻雜TiO2納米粒子的晶胞參數(shù)Table 1 Unit cell parameters of Zr doped TiO2nanoparticles with different content

2.2 Zr摻雜TiO2納米粒子的SEM分析

圖2為不同含量Zr摻雜TiO2納米粒子的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜Zr的TiO2納米粒子顆粒分布不均勻，且尺寸大小偏差較大，整體尺寸在500～800 nm之間。從圖2(b)和(c)可以看出，當(dāng)Zr含量為1%和3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，顆粒分散度得到了輕微改善，顆粒呈現(xiàn)出較為規(guī)則的球型，表面粗糙度稍有增加，3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Zr含量的改善效果好于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Zr含量。從圖2(d)可以看出，當(dāng)Zr含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，部分顆粒出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚，并且分散性變差，這是因?yàn)閆r含量的增加使得基體中部分Zr附著在TiO2表面，從而導(dǎo)致其光滑性和分散性變差，且過(guò)量Zr的包覆會(huì)降低TiO2的表面活性，這對(duì)于TiO2納米粒子的光催化性能是有害的。因此，當(dāng)Zr含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改善效果最佳。

圖2 不同含量Zr摻雜TiO2納米粒子的SEM圖Fig 2 SEM images of Zr doped TiO2 nanoparticles with different contents

2.3 Zr摻雜TiO2納米粒子的UV-Vis分析

圖3為不同含量Zr摻雜TiO2納米粒子的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜測(cè)試圖，銳鈦礦的帶隙為3.2 eV。從圖3可以看出，未摻雜Zr的TiO2納米粒子的吸收邊帶在381 nm處，吸收帶與帶隙吻合，摻入不同含量Zr后的TiO2納米粒子的吸收邊帶均出現(xiàn)了輕微的紅移現(xiàn)象，1%，3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的吸收邊帶分別在383，383和386 nm處，說(shuō)明Zr摻雜后導(dǎo)致TiO2納米粒子在 360～400 nm 范圍的光吸收系數(shù)增大，吸收邊帶發(fā)生紅移，TiO2納米粒子對(duì)光的吸收能力得到了增強(qiáng)，有助于在可見(jiàn)光下的光催化性能的提高。

圖3 不同含量Zr摻雜TiO2納米粒子的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜圖Fig 3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Zr doped TiO2 nanoparticles with different contents

2.4 Zr摻雜TiO2納米粒子的光致發(fā)光(PL)分析

用發(fā)射光譜的強(qiáng)度來(lái)表征光生電子和空穴的復(fù)合效率，熒光光譜強(qiáng)度越高，電子和空穴的復(fù)合效率越高。圖4為不同含量Zr摻雜TiO2納米粒子的光致發(fā)光圖譜，激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm。從圖4可以看出，未摻雜Zr的TiO2納米粒子的發(fā)射峰強(qiáng)度最高，摻入Zr后的TiO2納米粒子的發(fā)射峰強(qiáng)度均降低，說(shuō)明Zr的摻入使TiO2納米粒子的光生電子和空穴的復(fù)合得到了明顯減弱，這有助于TiO2納米粒子光催化性能的提高。從圖4還可以看出，所有的樣品均在378，411，416，468和487 nm處出現(xiàn)了明顯的發(fā)射峰，其中在378 nm處的熒光峰對(duì)應(yīng)的是銳鈦礦TiO2帶隙躍遷的發(fā)射峰，在411～500 nm處出現(xiàn)的發(fā)射峰為氧空位、間隙原子或其他雜質(zhì)缺陷導(dǎo)致的熒光發(fā)射峰，在468和487 nm處的熒光峰分別為帶邊自由激子和束縛激子產(chǎn)生的熒光峰[18]。

圖4 不同含量Zr摻雜TiO2納米粒子的光致發(fā)光圖譜Fig 4 Photoluminescence spectra of Zr doped TiO2 nanoparticles with different contents

2.5 Zr摻雜TiO2納米粒子的光催化性能分析

將上述不同含量Zr摻雜的TiO2納米粒子進(jìn)行光催化降解性能測(cè)試。降解對(duì)象為100 mL濃度為20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，將0.1 g不同含量Zr摻雜的TiO2納米粒子加入到亞甲基藍(lán)溶液中，在無(wú)光環(huán)境磁力攪拌器中攪拌30 min，隨后置于350 W鹵化燈下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，每30 min取樣一次，取上層清液采用紫外分光光度計(jì)分析亞甲基藍(lán)濃度，以此來(lái)計(jì)算亞甲基藍(lán)溶液的降解效率，降解曲線如圖5所示。

圖5 不同含量Zr摻雜TiO2納米粒子的降解曲線Fig 5 Degradation curves of Zr doped TiO2 nanoparticles with different contents

圖5為不同含量Zr摻雜TiO2納米粒子的降解曲線，共測(cè)試了120 min的降解效率。從圖5可以看出，未摻雜Zr的TiO2納米粒子的降解效率在120 min時(shí)為12.3%，摻入Zr后所有TiO2納米粒子的降解效率均得到了明顯提高，1%，3%和5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) Zr摻雜的體系降解效率分別為66.8%，87.3%和85.2%，可見(jiàn)當(dāng)Zr的含量為3% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，TiO2納米粒子的降解效率最高。這是因?yàn)閆r元素引入后可以降低TiO2的禁帶寬度，提高TiO2的光譜吸收范圍，從而降低了光生電子和空穴的復(fù)合，提高了催化能力；但當(dāng)Zr摻量較多時(shí)，多余的Zr附著在TiO2表面，不僅沒(méi)有提高催化能力，反而降低了TiO2本身的活性，從而使催化性能出現(xiàn)了輕微下降，由此可見(jiàn)，Zr的最佳摻量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

3 結(jié) 論

(1)XRD分析表明，所有含量Zr摻雜的TiO2納米粒子的結(jié)構(gòu)均為銳鈦礦型，且衍射峰型較尖銳，無(wú)其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，其純度和結(jié)晶度均較高。分析晶胞參數(shù)發(fā)現(xiàn)，Zr成功地?fù)诫s進(jìn)入了TiO2的晶格。

(2)SEM分析發(fā)現(xiàn)，未摻雜Zr的TiO2納米粒子顆粒分布不均勻，且尺寸大小偏差較大；摻入少量的Zr后，顆粒分散度得到了輕微改善，顆粒呈現(xiàn)出較為規(guī)則的球型，表面粗糙度稍有增加，當(dāng)Zr含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，改善效果最佳；當(dāng)Zr含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，過(guò)量的Zr會(huì)附著在TiO2表面，從而導(dǎo)致其光滑性和分散性變差、表面活性降低。

(3)UV-Vis分析可知，Zr摻雜后導(dǎo)致TiO2納米粒子在 360～400 nm 范圍的光吸收系數(shù)增大，吸收邊帶發(fā)生紅移，TiO2納米粒子對(duì)光的吸收能力得到了增強(qiáng)，有助于在可見(jiàn)光下的光催化性能的提高。

(4)PL分析發(fā)現(xiàn)，Zr的摻入使TiO2納米粒子的光生電子和空穴的復(fù)合得到了明顯減弱，這有助于TiO2納米粒子光催化性能的提高。

(5)光催化性能分析表明，未摻雜Zr的TiO2納米粒子的降解效率在120 min時(shí)為12.3%；摻入Zr后所有TiO2納米粒子的降解效率均得到了明顯提高，當(dāng)Zr的含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，TiO2納米粒子的降解效率最高為87.3%；但當(dāng)Zr摻量較多時(shí)，多余的Zr附著在TiO2表面，不僅沒(méi)有提高催化能力，反而降低了TiO2本身的活性，從而使催化性能出現(xiàn)了輕微下降，由此可見(jiàn)，Zr的最佳摻量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。