無縫鋼管穿孔頂頭表面氧化現象研究進展

張家輝，田青超，趙 彥，洪 杰，魯曉剛

（1.上海大學材料科學與工程學院，上海 200444；2.朗瑞（泰州）金屬工具有限公司，江蘇 泰州 225500）

無縫鋼管是一種重要的工程用管材，通過熱軋或冷拔生產工藝得到，廣泛用作汽車傳動軸、油田油套管、槍管等［1］。熱軋過程使用的穿孔頂頭是無縫鋼管生產中的重要模具之一。在穿孔過程中，頂頭承受著極大的軸向力、壓應力、切應力和表面摩擦力，研究表明［2］，穿孔過程軋制力在1 800 kN以上。頂頭鼻端溫度最高達1 200℃，其高溫強度、耐磨性、熱疲勞性都會影響頂頭質量和使用壽命。

通過優化頂頭外觀、表面處理等能夠有效提升頂頭使用壽命。其中，最常用且有效的方法是制備表面氧化膜［3］。具備表面氧化膜的頂頭既解決軋制過程中的表面黏鋼，又能夠在軋制條件下保持高強度，而且具備工藝簡單、成本低、效益好等優點。

目前，氧化膜制備主要有6種工藝［4］（表1），應用較多的是可控氣氛氧化膜制備工藝。通過在爐內滴注酒精+水產生H2O，H2，CO和CO2等形成爐內氧化性氣氛，既能得到所需的氧化膜，頂頭表面脫碳傾向也較小。該工藝條件下，氧化膜大多分為兩層，厚度0.1～1.0 mm，內層由（Fe，Cr）3O4和FeO組成，外層由Fe2O3組成，反應速率隨時間整體呈拋物線關系。該工藝改進和氧化氣氛調節已有一些報道，但仍有在工藝手段、研究方法、性能優化上的改進空間。

表1 氧化膜制備工藝比較

本文基于前人對氧化膜研究工作的進展，對基體材料為Cr-Ni合金鋼的穿孔頂頭的氧化膜問題進行總結和討論，通過高溫氧化動力學、合金元素氧化行為、頂頭在氧化爐和穿孔過程的氧化行為幾個方面討論穿孔頂頭的氧化規律，并展望頂頭性能優化的未來發展。

1 材料的高溫氧化動力學

1.1 金屬材料表面氧化一般規律

金屬的表面氧化可以簡單劃分為三個階段：

（1）氧化物形核。吸附在合金表面的氧與合金組元發生氧化反應，形成細小、不連續的氧化物晶核。氣氛中氧分壓越大、溫度越高，化學反應速率越快，形核位置也越多。

（2）形成氧化薄膜。隨反應進行，初始形成的穩定氧化物晶核沿不同方向生長，生長速率與晶體取向相關，其橫向生長使氧化物晶粒結合，形成連續的氧化薄膜，并覆蓋合金表面。Louis等［5］研究了晶體取向對Ni（面心立方）和Cr（體心立方）早期氧化的影響，發現Ni的氧化速率（111）∧（011）∧（001），Cr的氧化速率（001）∧（011）∧（111），但較長的氧化時間內，這種影響會減弱。

（3）氧化膜增厚。氧化膜沿垂直于合金表面的方向生長增厚。該氧化進程受控于金屬離子與氧離子的傳質過程以及氧化膜與基體的界面反應，主要有金屬M的活度aM和氧分壓p 2個影響因素。aM″和p″表示氧化膜和氣氛界面金屬M的活度和氧分壓，aM′和p′表示氧化膜和基體界面金屬M的活度和氧分壓，其中aM″和p′與總反應的自由能變化ΔGΘ相關［6］。

R為摩爾氣體常數，其值8.314 J/（mol·K）；T為熱力學溫度。另外aM′的值為1，p″隨氧化氣氛的變化而變化。傳質過程包括基體內合金元素到基體與氧化膜界面的擴散、氣氛中氧化性氣相物質到氧化膜與氣氛界面的擴散以及合金元素和氧通過氧化膜的擴散。

氧化膜厚度是影響氧化機理的關鍵因素。研究認為［7］：當氧化膜厚度小于10 nm，由于氧的離解吸附在表面產生了極大的電場，又因氧化膜極薄，膜中的電勢梯度主導金屬離子和電子遷移的速率。但后續研究發現該階段的氧化速率還與薄氧化膜中存在的位錯、晶界和表面微孔等缺陷構成的離子快速擴散通道相關。當氧化膜厚度大于10 nm，反應介質傳輸機制和氧化生長機理可以用經典的瓦格納氧化理論闡述，即正負離子沿氧化膜的擴散是金屬氧化的速率控制步驟，電子與離子的遷移彼此是獨立的。但由于該理論的提出基于許多假設條件，比如假設氧化物是單相，而實際過程鐵與氧反應生成多相多層氧化物，導致與試驗結果差異較大。

1.2 金屬氧化動力學表征方法

氧化膜厚度ξ可以表征氧化速率。張健平［8］在假設只發生Fe→FeO和Fe→Fe3O4氧化反應的前提下，通過經驗公式推算出氧化膜的厚度ξ為：

式中ξ——氧化膜厚度，cm；

m，m1——分別為Fe3O4和FeO的質量，mg；

ρ，ρ1——分別為Fe3O4和FeO的密度，g/cm3；

S——試樣表面積，cm2。

另外，氧化速率也可用單位時間單位面積的質量變化Δm來表征［9］：

式中Δm——單位時間面積質量變化，mg/cm2；

K——反應速率常數，與溫度成指數關系；

n——反應動力學指數，對于鋼鐵材料，n的取值一般為1~2；

t——反應時間，min。

此外，氧化膜厚度ξ與氧化增重Δm可用公式（5）來換算：

式中Δm——氧化增重，g/cm2；

M′，M——氧化物及氧的摩爾質量，g/mol；

ρ——氧化物的密度，g/cm3。

氧化速率受到合金成分、氧化環境、氧化時間等多種因素影響。根據金屬氧化的增重數據，使用恒溫轉變綜合動力學曲線表征金屬氧化動力學的基本特征歸納為直線規律、拋物線規律、立方規律和對數規律［10］。通常情況下，Fe的氧化動力學遵從拋物線規律，離子通過氧化膜向外的擴散為氧化速率的控制步驟［11］。

金屬的氧化動力學跟氧化物與形成該氧化物消耗的金屬的體積比（Pilling Bedworth Ratio，簡稱為PBR）相關［10］。PBR既是氧化膜內產生生長應力的主要因素之一，也是判斷氧化膜完整性的重要判據［12］。當PBR∧1，氧化膜不能完全覆蓋金屬表面，氧化膜不具有保護性，氧化膜的生長遵循直線規律。當氧化溫度很高，某些疏松的金屬氧化物發生燒結現象而致密，從而改變氧化反應速率常數，而近似遵循拋物線規律。PBR值、氧化時間、氧化溫度導致氧化速率發生變化，從而呈現出不同的氧化動力學曲線［13］。

2 Cr-Ni合金頂頭氧化現象研究

目前合金鋼頂頭的應用最普遍，這種材質的頂頭一般都要在表面制取一層保護層（如氧化膜）來提高使用壽命。本文以Cr-Ni合金鋼為例，討論其氧化現象。張金菊［4］總結了900~1 000℃，15Cr2Ni3-MoW鋼頂頭在酒精+水滴定氣氛中的氧化傳質模型，15Cr2Ni3MoW鋼頂頭在酒精+水滴定氣氛中的氧化傳質模型如圖1所示。模型中，氧化膜分3層，分別由Fe2O3，Fe3O4和FeCr2O4等組成。此時，氧化膜平均硬度約350 HV，且在900℃和950℃制備的氧化膜耐磨性優于基體。

圖1 15Cr2Ni3MoW鋼頂頭在酒精+水滴定氣氛中的氧化傳質模型

2.1 頂頭合金元素的傳質與氧化行為

頂頭的基體材質一般都含有大量的合金元素，包括Cr，Ni，Si，Mo，Mn等，致使頂頭鋼的氧化機理比純鐵的氧化機理更加復雜［14-16］。國內外學者對此進行了探究［17-21］。

2.1.1 Fe，Mn的傳質與氧化行為

Cr-Ni低合金鋼在氧化性介質中、570℃以上加熱氧化時，Fe的氧化行為如圖2所示。

圖2 Cr-Ni低合金鋼在570℃以上Fe的氧化行為

在基體/FeO界面，大量的Fe2+和電子向外擴散生成空位，部分空位在內層氧化膜聚集生成孔洞，一部分向外擴散，在內層和外層氧化膜之間聚集，形成小的縫隙［22］。Fe2+也可以借助FeO晶體中大量存在的陽離子空穴進行擴散。Fe2+和電子在FeO/Fe3O4界面將Fe3O4還原生成FeO，并不斷提供Fe2+和電子。Fe2+與Fe3+經過Fe3O4層四面體與八面體空位擴散，電子經過空穴遷移，在Fe3O4/Fe2O3界面形成Fe3O4。Fe3+及電子向外擴散，在Fe2O3/O2界面上生成新的Fe2O3。同時向外遷移的電子使得界面上氧離子化，O2-由Fe2O3層向內擴散。氧化過程中氧化膜的增厚妨礙了O2-向內擴散。

另外，當氧化氣氛中含有H2O或C2H5OH，在高溫氧化的過程中會生成CrO2（OH）2，Fe（OH）2等揮發性的物質［23-24］。這些物質及氧化過程中生成的H2在內層和外層氧化膜之間的縫隙處聚集，導致內壓增大，從而產生向外張力，使縫隙擴大，呈現向外“凸出”的特征。合金元素在氧化過程中主要以自擴散形式傳質，Fe2+的自擴散系數較大，內層氧化膜及基體的Fe2+容易通過氧化膜向外擴散，致使內層氧化膜貧Fe。

Mn的氧化物與Fe的氧化物相似，有MnO，Mn3O4，Mn2O3等，并且與Fe相應的氧化物有很高的互溶度。Mn含量偏高時，易生成（FeMn）2SiO4［25］。隨著Mn含量增加，氧化膜中出現（Mn，Cr）3O4尖晶石相。Mn2+的自擴散系數也較大，很容易通過氧化層，發生氧化反應生成MnO，致使Mn在內外層的分布幾乎無波動。

2.1.2 Cr、V、Si的傳質與氧化行為

基體中的Cr3+優先選擇沿奧氏體晶界向外擴散，氧化生成Cr2O3，顯微鏡下表現為沿晶界堆積的黑色脈絡［26］。Cr，Fe離子與擴散進入的O2-生成Fe（Fe2-x）CrxO4尖晶石和（Fe，Cr）O維氏體［15，27］，Cr起減少氧化膜晶格缺陷、提高內層氧化膜質量的作用［28］。Cr3+也可以沿晶內空位擴散，但擴散速率較晶界擴散低。

Cr對合金氧化行為的影響與其濃度有很大關系。Cr含量較低時影響不大，因為表面Fe氧化物形成速率極快，很少的氧能通過氧化膜進入合金使Cr發生內氧化。當含量超過Cr在FeO中的溶解度從而析出Cr2O3，Cr2O3和FeO反應形成FeCr2O4，尖晶石結構的FeCr2O4具有嚴密的空間排列，可有效阻擋Fe2+向外擴散。當Cr含量增加到一個臨界值（約15%），開始形成Cr2O3外氧化膜，同時速率常數下降［11］，此時Fe很難向外擴散，合金的抗氧化性得到提高［29］。Cr與氧化膜厚度也存在一定的關系，Osgerby等［30］提出了氧化膜的厚度與Cr當量（Creq）的關系，Creq=w（Cr）+3.86w（Si）+15.94w（Mn）+16.42w（Mo）-10.45w（W），總氧化膜厚度隨Creq增加而降低。

V和Si在氧化膜中的分布情況與Cr相似，氧化后生成V2O3，SiO2等暗灰色的氧化顆粒存在于FeO層中，之后與氧化膜中的FeO反應形成FeV2O4和鐵橄欖石相Fe2SiO4，這3種合金元素在氧化過程中優先發生氧化反應。由于Fe2SiO4熔點低（1 173℃），因此在1 200℃氧化時，鐵橄欖石發生熔融后沿晶界浸入氧化膜，使外來應力分散，抑制了氧化膜的剝離［21］。Cr3+、Si4+的自擴散系數相對較小，不易長距離擴散，故在內層氧化膜富集，因此內層氧化膜中的含量高于外層氧化膜和基體。

2.1.3 Ni的傳質與氧化行為

鋼中的Ni離子雖也向外擴散，但其很快被金屬Fe或Cr相作用而生成金屬Ni，可以認為由于鐵的還原作用，在氧化膜中所形成的任何一種氧化鎳都將被鐵還原，其最終結果是在氧化鐵基體上分布著微小的金屬Ni的質點，即顯微鏡下內層氧化膜中白亮色的質點。顆粒狀的金屬Ni質點分布在內氧化膜基體上形成富Ni的金屬粒子和網絲，有助于改善氧化膜的微觀結構，釋放一部分內應力，提高了內層氧化膜與基體的結合力。同時，在含Ni鋼中產生晶界的選擇性氧化，使FeO、鐵橄欖石或其共晶體沿晶界呈楔形浸入金屬基體，分散了氧化膜與金屬間的應力，進一步提高氧化膜與基體的結合力［6］。但最近有學者研究發現，在酒精可控氣氛法的950℃氧化氣氛下，Ni不具備氧化的熱力學條件，以單質形式存在。

有研究者提出，合金元素的總量對氧化結果有一定的影響，并以20CrNiW10為例對此進行了定性討論。但是合金元素總量對氧化結果的定量化研究鮮見報道。

2.2 頂頭在氣氛爐內的氧化行為

頂頭在高溫氧化爐內加熱，起始階段氧化速率基本呈線性。形成氧化膜后，氧化的進行必須依靠原子的擴散，氧化速率顯著減慢。隨著溫度升高，基體中的原子空位增多，晶格常數變大，同時原子本身的熱振動加劇，這些因素都加快了合金元素向外擴散，并且與向內擴散的氧生成氧化物，此時形成的是合金元素含量高于基體的內氧化膜。而在后續冷卻過程中，基體空位數減少，原子熱振動趨于平靜，使得像Cr，Ni這些以置換方式擴散的原子很難再繼續向外擴散，而Fe的擴散與氧化仍然能夠繼續進行，因而形成了含合金元素極低的外氧化膜［28］。

由此可見，氧化膜結構與氧化溫度密切相關。對于純鐵，只有氧化溫度高于570℃才形成FeO層，因為在570℃溫度以下FeO不穩定；氧化溫度在800℃以上形成高溫氧化膜，其成分由外往里依次為Fe2O3，Fe3O4和FeO，以FeO為主［31］，高溫下（700～1 250℃恒溫氧化）三者厚度比例幾乎恒定在1∶4∶95［32］。另外由于氧化后緩冷，FeO會發生4FeO→Fe+Fe3O4反應，造成FeO層減薄，Fe3O4層增厚，故氧化處理后應該提高冷卻速率［33］。

Cr-Ni合金鋼的表面氧化膜與普通鋼的結構不同，即在高溫低氧的條件下氧化膜主要由Fe2O3，Fe3O4和FeCr2O4組成且分層明顯，而在低溫高氧的條件下氧化膜中只有Cr2O3和Fe3O4氧化層［4］。

20Cr2Ni3鋼頂頭在酒精+水滴注氣氛下的高溫氧化膜形貌如圖3所示。氧化膜分成內外兩層，由于大量Fe2+擴散留下的空位在內層形成的孔洞、外層向外“凸出”的縫隙、內層Ni單質的白亮色質點以及氧化膜與基體之間的楔形嵌入。圖3所示灰白色物質以Fe為主，富Ni，Cr。

圖3 20Cr2Ni3鋼頂頭在酒精+水滴注氣氛下的高溫氧化膜形貌

2.2.1 氧化氣氛的影響

不同的氧化氣氛產生不同的氧化生長機理，使得氧化膜結構發生變化。在高溫（∧570℃）強氧化氣氛下，氧化膜的生長按照下述生長機理進行：

3Fe+2O2→Fe3O4

2Fe+O2→2FeO

3Fe+2O2→Fe3O4

在高溫（∧570℃）弱氧化氣氛下，氧化膜則按照另一種機理生長：

Fe+H2O→FeO+H2

3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2

后者生長慢而前者生長快，因此造成了后者連續致密，前者疏松多孔。同時內氧化膜與基體之間是由應變維持的共格界面或由錯配度位錯和共格區域所組成的部分共格界面的結合，而外氧化膜與內氧化膜之間是非共格界面的結合。

目前最常用的三種氧化氣氛分別是CO+CO2+O2氣氛、H2O+O2氣氛以及酒精+水氣氛。CO+CO2+O2氣氛工藝比較簡單，氣氛易于控制，能夠得到性能穩定的氧化膜，但其處理周期較長。相比之下，H2O+O2氣氛處理周期較短，但脫碳速度較快。目前最常用的酒精+水氣氛（酒精與水體積比1∶4）利用高溫使酒精裂解產生CO，用以減慢高溫下的脫碳速度。該工藝的優點是能得到所需的氧化膜，頂頭表面的脫碳傾向較小，缺點是爐內的氣氛不易控制，氧化膜的質量不穩定，處理周期較長。

2.2.2 氣氛中還原劑的影響

在三種氧化氣氛中，適當的還原可以使外層疏松的Fe2O3還原而獲得不易于脫落的FeO，改善氧化膜的結構。還原劑主要為H2和CO，主要參與者是Fe3+，Fe3+會經歷如下過程：Fe3+→Fe2+→Fe，但一般只有部分Fe3+還原成Fe2+的FeO狀態。外層的Fe2O3和H2，CO的反應如下：

Fe2O3+CO→2FeO+CO2

Fe2O3+3CO→2Fe+3CO2

Fe2O3+H2→2FeO+H2O

Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O

高溫下（950℃）反應的標準吉布斯自由能數據分別為-51 235，-13 330，-55 125，-25 500 J/mol，與H2反應的吉布斯自由能比CO小，H2更易與Fe2O3發生反應，因此主要的還原劑為H2。

另外，鋼鐵的氧化和脫碳幾乎是相伴而生的［34］。在氧化膜/基體界面，C與FeO反應形成CO：

C+FeO→Fe+CO

只有當CO能夠通過氧化膜揮發時，這一反應才能順利進行。而酒精和水的氣氛中，CO和H2能阻止脫碳反應，發生以下可逆反應：

2CO+Fe Fe（C）+CO2

使得在靠近氧化層的基體中的C元素得到及時補充，不至于發生嚴重脫碳現象。

2.3 頂頭在穿孔過程的氧化行為

穿孔高溫摩擦過程中，當氧化膜耗盡，環境介質與頂頭基體會發生化學吸附。介質中的氧元素立即與頂頭基體金屬發生化學反應生成以FeO為主的化合物覆蓋于頂頭表面。穿孔過程中，頂頭表面不斷發生氧化膜“磨損→生成”的過程。如果新的氧化膜未能及時生成，頂頭基體就會與軋件直接接觸發生黏鋼、掉肉等失效形式［35］。因此，保證頂頭在穿孔過程中氧化膜的連續再生性和完整性是關鍵。

在Fe的三種氧化產物中，Fe3O4具有尖晶石型的立方晶系的晶格，晶格排列過于致密，難以保證氧化的連續性。Fe2O3熔點1 565℃，穩定溫度1 100℃，高于此溫度時會發生局部分解［33］。如前所述，穿孔過程中頂頭溫度可能高達1 200℃以上，因而Fe2O3在穿孔條件下是不穩定的。三種氧化鐵中FeO最穩定，它具有巖鹽型的直方晶格，熔點為1 377℃，800℃以上開始軟化。因此在穿孔過程中，應合理控制氧化條件，得到盡可能多的FeO層，減少作用不大的Fe2O3層的形成［15］。

要想得到盡可能多的FeO層，就要保持在穿孔過程中的弱氧化性氣氛，同時環境溫度還要高于570℃。因此頂頭水冷降溫不宜過大，以免頂頭溫度過低。此外，穿孔終了溫度應適當提高，使FeO層可以充分軟化并均勻覆蓋整個頂頭。

其次，要保持在穿孔過程中“磨損→生成”的循環過程。關昊天采用成排的小噴頭均勻噴灑，既保證了冷卻的均勻性，避免局部區域溫度過低，又在變形腔內形成了以水蒸氣為主的弱氧化氣氛。

3 頂頭氧化工藝優化的進展與展望

研究證明，制備表面氧化膜可大幅提高頂頭的壽命。孫澄瀾等［36］研究得出低合金鋼頂頭在N2，CO2，NH3和甲醇水溶液的氣氛中氧化，使用壽命從原先82次增加到最高705次，平均347次。王萍等［37］研究的氧化工藝使高合金鋼管穿孔頂頭從每支7次增加到10次以上，成本增加很少。關昊天研制出在穿孔過程中持續生成氧化膜的方法，頂頭壽命從原來的平均6次增加到平均70次。

頂頭氧化工藝經過長足的發展已經有了許多突破，但仍有許多領域需要進一步的探索：

（1）如何在試驗和生產中量化氧化氣氛中的各成分及其爐內分壓。前文提到，氣氛成分和分壓對氧化行為和速率都有影響，明確這方面的數據是研究金屬氧化行為以及未來發展的基礎之一。目前這方面研究采取的是理論計算的方式。目前已經有學者通過測量C-H-O平衡體系爐氣中CO2，CO，CH4，H2的含量，使用數學軟件計算爐內的碳勢值［38］。可以參考此法調整爐內氣氛。

（2）如何將基體材質、氧化溫度和氧化介質等影響因素綜合考慮形成高質量氧化膜的氧化工藝。這些因素對氧化膜的影響都不盡相同，針對這方面的研究，需要綜合物理、化學、數學等手段進行工藝優化和設計。將影響因素簡化成一個或多個參數，借助機器學習總結規律，從而得出一定的氧化影響因素公式，或許是一種方法，但是其中的試驗與計算量很大，需要耗費大量時間。

（3）探究氧化法和其他強化手段的綜合利用。單一氧化法對頂頭質量的提升終究有限，為了滿足未來不斷提升的工藝要求，與其他強化手段的綜合利用可以作為研究方向。然而由于強化機理不同，必然導致綜合利用時產生沖突，要想實現真正的有機結合有很大難度。目前在頂頭表面應用功能鍍覆層技術的多有報道［39-40］。頂頭在氧化前，為了增加氧化膜和基體的結合力，一般都會表面毛化，增加粗糙度，在此時使用功能鍍覆層技術和氧化技術取長補短，可作為研究方向之一。另外傅敏等［41］研究了噴丸工藝對Fe-Cr合金高溫水蒸氣氧化行為的影響，試驗表明噴丸工藝不僅可以細化氧化物顆粒，而且可以提高Fe-Cr合金的抗高溫水蒸氣氧化能力，效果較好。

相對而言，方向一的實際意義更大，且擁有一定的工藝和理論計算基礎。優化氧化膜不僅可以從內外層氧化膜本身入手，不同氧化層之間的結合機理也十分重要。然而目前這方面的研究較少，機理尚不明晰，而且不難預測合金元素和氧化氣氛對結合機理的影響不同。隨著科學技術的發展，涵蓋組織轉變、離子擴散、元素遷移和結合機理的研究，高質量氧化工藝頂頭的生產技術也將更加的完善。

4 結 語

通過可控氣氛氧化工藝得到致密的氧化膜，將有效提高頂頭產品質量和經濟效益，并有廣闊的應用前景。隨著對爐內氣氛調整、熱處理工藝改進等優化方法，并結合更多物化參數的獲取，將能進一步推動無縫鋼管穿孔頂頭的發展。