氮摻雜對氫終端金剛石射頻器件特性的影響

劉曉晨，郁鑫鑫，葛新崗，姜 龍，李義鋒，安曉明，郭 輝

(1.河北省激光研究所，石家莊 050081；2.河北普萊斯曼金剛石科技有限公司，石家莊 050081； 3.南京電子器件研究所，微波毫米波單片和模塊電路重點實驗室，南京 210016； 4.南京大學電子科學與工程學院，南京 210093)

0 引 言

半導體技術是現代電子信息科學技術發展的基石，隨著電子技術朝著高頻率、大功率方向發展，傳統的半導體材料如硅、砷化鎵、氮化鎵等已漸漸不能滿足器件需求，未來電子信息技術的發展和應用對尋找下一代半導體功能材料的需求日益迫切[1-4]。

金剛石是重要的超寬禁帶半導體材料之一，具有眾多非常優異的性質。金剛石禁帶寬度5.47 eV，其擊穿電場高達10 MV/cm，是SiC和GaN的3倍，Si的30倍，此外金剛石還具有超高的熱導率，可以大幅度低功率器件的結溫。在大功率器件Baliga、高頻器件Johnson和集成邏輯電路keyes等各項性能指標中，金剛石也均遠高于其他常用半導體材料。這些優點，使金剛石在大功率器件開發、高頻器件以及耐輻射集成電路等領域成為最重要的基礎材料之一[5-8]。

目前，利用氫終端金剛石研制場效應晶體管(FET)器件已成為微電子領域內的重要研究課題。1992年Maki和Shikama等[9]對氫終端金剛石MISFET進行測試分析發現使器件導電的原因在于金剛石亞表面層存在空穴載流子。1994年，日本早稻田大學Kawarada等[10]基于二維空穴氣溝道研制出了首個金剛石場效應晶體管件，為金剛石射頻器件的發展奠定了基礎。2012年，Hirama等[11]制作的多晶金剛石MOSFET電流輸出達到1.35 A/mm。2018年，美國陸軍實驗研究室研究了采用自對準技術研制的金剛石射頻器件在2 GHz頻率下的功率輸出特性，器件飽和電流密度600 mA/mm，輸出功率密度達到了660 mW/mm[12]。2019年，Imanishi等[13]制造的氫終端金剛石器件在1 GHz頻率下最大輸出功率密度突破了3.8 W/mm。

近年來，國內對氫終端金剛石FET器件的研究也取得了一系列突破性的成果。2013年河北半導體研究所和北京科技大學合作，在多晶金剛石上制備了柵長2 μm的氫終端MESFET，最大電流密度204 mA/mm，電流增益截止頻率1.7 GHz，這也是國內首次報道金剛石射頻器件[14]。2018年，南京電子器件研究所將金剛石射頻器件電流增益截至頻率大幅度提升至70 GHz, 打破國外53 GHz的最高紀錄[15]；2019年，研制出國際首個可在X波段下工作的金剛石微波器件[16]；2020年，所研制的金剛石微波器件在2 GHz頻率下的輸出功率密度突破了1 W/mm[17]。除此之外，西安電子科技大學、西安交通大學、吉林大學等高校近年來也在開展氫終端金剛石器件及相關機理的研究[18]。

由于化學氣相沉積(CVD)生長的金剛石缺陷密度低、晶體質量高，滿足電子級應用需求，金剛石射頻器件的研制普遍采用CVD金剛石材料。CVD法生長單晶金剛石的速率較慢，研究發現，在氣源中摻雜氮可以有效提升金剛石的生長速率，實現高速生長。然而，氮摻雜會在單晶金剛石中引入缺陷，從而影響金剛石材料的晶體質量和器件的性能。本文采用自行研制的2.45 GHz/6 kW微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)裝置進行不同氮含量單晶金剛石制備，并在此基礎上完成氫終端處理和射頻器件制備，系統研究了氮含量對金剛石材料質量和射頻器件性能的影響。

1 實 驗

本實驗采用MPCVD的方法在5 mm×5 mm×0.5 mm高溫高壓(HTHP)金剛石籽晶上外延生長單晶金剛石，高溫高壓晶種XRD搖擺曲線半峰全寬為0.008°(28.8 arcsec)。首先，對籽晶進行預處理：先對籽晶表面及側面進行拋光處理，減少籽晶表面位錯缺陷；接著用濃硫酸與濃硝酸的混合溶液(體積比5∶1)對籽晶加熱酸洗30 min，清洗籽晶表面由于機械拋光殘留的金屬雜質；再用無水乙醇和丙酮對籽晶進行超聲清洗，去除籽晶表面的有機殘留。其次，將預處理之后的籽晶放入MPCVD設備腔體中外延生長得到0.8 mm左右的單晶金剛石，通過激光切割以及拋光得到尺寸為5 mm×5 mm×0.5 mm CVD單晶金剛石。生長過程參數如表1所示，生長過程中通過調整氣源中氮含量得到不同結晶質量的單晶金剛石。

通過上述實驗確定出氣氛中氮含量與晶體質量的關系，為了進一步確定晶體質量與氫終端場效應器件特性的關系，將上述不同晶體質量樣品放入MPCVD設備中進行氫終端處理，氫終端處理過程中氣源為高純H2，氫氣流量為300 mL/min，氫化溫度為650 ℃，功率為1 kW。氫終端處理完成后，關閉微波電源，維持氣體流量以及系統壓力，直至樣品冷卻至室溫。

表1 單晶金剛石生長參數Table 1 Growth parameters of the sigle crystal diamond

為了研究氮濃度對氫終端金剛石表面溝道及射頻器件性能的影響，在1號高濃度氮摻雜和3號無氮摻雜的樣品上同時開展大尺寸范德堡霍爾圖形及金剛石射頻器件的制備。首先在潔凈的氫終端金剛石襯底上用電子束蒸發50 nm厚的金，金不僅可以與金剛石表面溝道形成良好的歐姆接觸，而且可以在后續工藝中有效保護溝道，防止其受到光刻膠的影響。用光刻膠保護溝道以及歐姆電極，采用稀釋的KI/I2溶液將無光刻膠保護區域的金腐蝕掉，并采用100 W低功率氧等離子體對樣品表面處理5 min，將無光刻膠保護區域的氫終端轉換成氧終端，從而實現器件與器件之間的電學隔離。然后采用電子束曝光技術在源漏電極之間刻寫0.1 μm柵長的T型柵，用稀釋的KI/I2溶液將柵底下的Au腐蝕干凈形成溝道。采用原子層沉積技術在樣品表面沉積一層8 nm厚的Al2O3柵介質，并蒸發20/500 nm厚的Ti/Au金屬剝離形成T型柵。之后，以光刻膠為掩膜將霍爾測試圖形溝道上的Au腐蝕干凈。最后，蒸發一層20/300 nm厚的Ti/Au金屬對霍爾圖形和器件的測試電極進行加厚。詳細的工藝過程已在前期工作中報道[15-16]。圖1 是金剛石范德堡霍爾測試圖形以及金剛石射頻器件的結構示意圖。為了提升霍爾測試精度，霍爾溝道設計尺寸為1 mm×1 mm，溝道外均為絕緣的氧終端。

圖1 (a)氫終端金剛石范德堡霍爾測試圖形和(b)金剛石射頻器件結構示意圖Fig.1 (a) Van der Pauw Hall measurement pattern of the hydrogen-terminated diamond, and (b) the shemeatic structure of the diamond RF transistor

實驗中采用紅外測溫儀對籽晶溫度進行實時監測。在金剛石材料表征方面，采用帕納科高分辨衍射儀進行單晶金剛石搖擺曲線測試，采用波長532 nm的LRS-5型微拉曼(Raman)光譜儀進行拉曼光譜測試，采用ZGPHR Optical Profiler 對樣品表面粗糙度進行表征。在器件測試方面，采用Nanometrics HL5500霍爾測試系統進行范德堡霍爾效應測試，采用安捷倫B1500A半導體參數分析儀和8510B矢量網絡分析儀分別開展金剛石射頻器件直流輸出特性和小信號頻率特性的測試。

2 結果與討論

圖2(a)為單晶金剛石生長速率隨氣源中氮含量變化的關系圖，從圖中可以看出，單晶金剛石生長速率隨氣源中氮含量增加而增大，夏禹豪等[19]通過對等離子體發射光譜分析發現，氮元素促進單晶金剛石生長的主要機理為:它作為一種催化劑釋放電子，提供額外能量加快單晶金剛石表面的化學反應來促進單晶金剛石的生長。

通過拉曼光譜儀完成樣品光致發光(PL)光譜測試，激光波長532 nm，測試結果如圖2(b)所示。[N-V]0和[N-V]-兩種氮存在形式分別對應光致發光譜中575 nm和637 nm的熒光峰[20]。氣源中未摻氮的樣品PL譜線中只有572 nm的金剛石特征峰，無明顯N-V相關的雜質峰，當氣源中開始摻氮后，樣品中N-V缺陷開始出現，且N-V缺陷強度隨摻氮量的增多而增大。

圖2 單晶金剛石(a)生長速率和(b)光致發光光譜隨氣源中氮含量變化的關系圖Fig.2 Correlation of the (a) growth rate and (b) photoluminescence spectra of the single crystal diamond with the nitrogen content in the gas source

圖3(a)給出了單晶金剛石拉曼光譜對氣源中氮含量變化的關系圖。從圖中可以看出，隨著氣源中氮含量的增加，金剛石本征峰展寬，并在1 420 cm-1位置出現氮相關的熒光背底。本文通過高斯擬合計算出不同樣品的拉曼半峰全寬來表征金剛石樣品的結晶質量，結果顯示，隨著氣氛中氮含量的逐漸增加，生長的單晶金剛石樣品的拉曼半峰全寬逐漸增大，說明樣品的結晶質量隨著氣氛中氮含量的增加而降低。

通過研究(004)晶面的X射線衍射峰的搖擺曲線來表征其結晶質量和位錯密度，一般XRD搖擺曲線半峰全寬越低，表明其晶體結晶質量越好[21]。圖3(b)給出了不同氮含量下生長的金剛石樣品的XRD搖擺曲線測試結果。從圖中可以看出，隨著氣氛中氮含量的逐漸增加，生長的單晶金剛石樣品的XRD搖擺曲線半峰全寬逐漸增大，表明晶體中位錯密度逐漸增多。氣氛中未摻氮的樣品搖擺曲線半峰全寬與高溫高壓晶種XRD搖擺曲線半峰全寬數值基本一致，為30.6″，表明該條件下生長的樣品晶體質量較高。

圖3 單晶金剛石(a)拉曼光譜和(b)XRD搖擺曲線半峰全寬隨氣源中氮含量變化的關系圖Fig.3 Correlation of the half peak widths of the (a) Raman spectra and (b) XRD rocking curves of the single crystal diamond with the nitrogen content in the gas source

采用激光干涉儀對氫等離子體處理前后不同氮含量的樣品表面進行粗糙度測試，測試面積為800 μm×800 μm。圖4給出了氫等離子體處理前后的樣品測試結果，處理之前單晶金剛石樣品表面粗糙度為0.8～1 nm，氫等離子處理之后樣品表面粗糙度依然控制在0.8～1.1 nm，說明合適的氫終端處理工藝不會對樣品表面粗糙度造成影響。對不同氮含量的樣品開展了范德堡霍爾測試，結果如表2所示。1號樣品載流子面密度高達1.33×1013cm-2，但遷移率僅為64.4 cm2·V-1·s-1，導致其方阻高達7 316 Ω/sq。2號樣品的載流子濃度為1.02×1013cm-2，比1號樣品略低，但遷移率提升至92 cm2·V-1·s-1，對應的方阻降低至6 660 Ω/sq。3號樣品由于無氮摻雜，晶體質量較1號和2號樣品有較大提升，因此載流子受雜質散射的影響較小，遷移率大幅度提升至101 cm2·V-1·s-1，溝道方阻下降至5 800 Ω/sq。

圖4 不同氮含量單晶金剛石氫化處理前后的表面粗糙度Fig.4 Roughness of the single crystal diamonds with various nitrogen contents before and after hydrogenation

表2 金剛石室溫霍爾測試結果Table 2 Room temperature Hall measurement results of the diamonds

對采用不同氮含量樣品研制的金剛石射頻器件的直流輸出特性進行了測試，結果如圖5所示。其中實線和虛線分別為射頻小信號測試前與測試后的直流輸出特性曲線。器件漏壓VDS均從0 V掃至-8 V，柵壓VGS從-3 V掃至1 V，步長為0.5 V。頻率性能測試前，1號樣品上的器件飽和電流密度為352 mA/mm，導通電阻10.1 Ω·mm。2號和3號樣品由于方阻較低，器件的飽和電流密度分別提升至426 mA/mm和520 mA/mm，導通電阻也分別下降至7.7 Ω·mm和6.4 Ω·mm。測試完射頻小信號后立即開展直流輸出特性的測試，1號樣品器件出現了嚴重的電流崩塌，飽和電流密度從352 mA/mm退化至254 mA/mm，導通電阻從10.1 Ω·mm大幅度增大至17.7 Ω·mm。1號樣品由于氮濃度較高，材料中存在大量的陷阱和缺陷，在測試射頻的過程中，部分載流子會被陷阱俘獲，導致器件的電流出現退化。由于陷阱釋放載流子的時間常數較大，測試完小信號特性后接著測直流性能，載流子依然未能釋放出來，因此在直流輸出特性曲線中觀察到了嚴重的電流崩塌現象。2號樣品由于氮含量降低，飽和電流密度從426 mA/mm退化至400 mA/mm，導通電阻從7.7 Ω·mm增大至10.9 Ω·mm，退化幅度明顯減小。3號樣品由于未摻雜氮，晶體質量得到顯著提升，材料中的陷阱和缺陷密度得到有效抑制，測試完小信號后再次測試直流特性，器件整體性能沒有發生明顯變化，飽和電流密度仍高達518 mA/mm，較之前沒有發生明顯退化，導通電阻也僅輕微增大至7.1 Ω·mm。表明降低金剛石中的氮濃度可以有效降低缺陷密度，抑制器件的電流崩塌效應。

圖5 不同氮含量金剛石射頻器件直流輸出特性曲線Fig.5 Direct current output curves for the diamond RF transistors with different nitrogen contents

圖6 不同氮含量金剛石射頻器件小信號頻率測試結果Fig.6 Small-signal frequency performaces for the diamond RF transistors with different nitrogen contents

圖6是金剛石射頻器件射頻小信號頻率特性的測試結果。隨著氮含量的降低，器件的頻率性能逐步上升。1號樣品金剛石射頻器件最大電流增益截止頻率fT和功率增益截止頻率fmax分別為17 GHz和22 GHz，而3號樣品的fT和fmax大幅度提升至32 GHz和53 GHz。金剛石射頻器件的fT和fmax的可以通過公式(1)和(2)計算得到，從公式中可以看出器件的頻率特性與跨導gm成正比，與源漏串聯寄生電阻Rs和Rd成反比。一方面，隨著氮含量的降低，溝道方阻逐步減小，器件串聯寄生電阻逐步減小，跨導逐步提高，有利于提升其頻率特性。另一方面，隨著氮含量的降低，雜質濃度逐步降低，在小信號測試過程中器件電流崩塌得到逐步抑制，器件的頻率性能能夠充分發揮出來。因此，通過降低氮摻雜可以有效抑制金剛石射頻器件的電流崩塌，并提升其頻率性能。

(1)

(2)

式中：fT為電流增益截止頻率；fmax為功率增益截止頻率；gm為跨導；Rs為源極串聯寄生電阻；Rd為漏極串聯寄生電阻；Ri為溝道電阻；RG為柵阻；Cgs為柵源電容；Cds為柵漏電容；gds為漏極微分電容。

3 結 論

本文系統研究了氮摻雜對單晶金剛石結晶質量的影響，并對不同結晶質量單晶金剛石進行了氫終端處理以及射頻器件制備，并深入研究了金剛石晶體質量對器件特性的影響。研究發現，單晶生長速率隨著氣源中摻氮量的增加而增大，但是隨著氣源中摻氮量的增加，單晶金剛石中NV缺陷數量增加，拉曼半高寬及XRD搖擺曲線變寬，晶體結晶質量變差。降低氮濃度可以有效降低缺陷密度，提升材料的結晶質量。范德堡霍爾測試表明，降低氮濃度后，載流子受到的雜質散射減弱，遷移率得到顯著提升。采用高濃度氮摻雜樣品研制的金剛石射頻器件在測試射頻性能時出現了嚴重的電流崩塌效應，器件的直流和頻率性能均較差。采用無氮摻雜樣品后，器件的電流崩塌得到有效抑制，電流增益截止頻率fT和功率增益截止頻率fmax分別從17 GHz和22 GHz大幅度提升至32 GHz和53 GHz。因此，通過降低氮濃度提升材料的結晶質量可以有效提升金剛石射頻器件的性能和可靠性。