甲烷濃度對碳化硅基底金剛石薄膜摩擦性能影響

王 賀，沈建輝，閆廣宇，吳玉厚，張慧森

(1.現代建筑工程裝備與技術國際合作聯合實驗室，沈陽 110168； 2.沈陽建筑大學機械工程學院，沈陽 110168)

0 引 言

碳化硅陶瓷是一種化學性能穩定，耐磨性和耐腐蝕性能較好的優良工程陶瓷材料，通常被用于密封材料、滑動軸承等工業領域，但由于碳化硅材料本身的低斷裂韌性，導致了碳化硅陶瓷在摩擦磨損過程中容易發生脆性斷裂而失效，在某些領域應用受到限制[1-3]。金剛石薄膜擁有硬度大、摩擦系數低等優點，能預防碳化硅摩擦部件使用過程中微裂紋的產生，延長碳化硅陶瓷的使用壽命。碳化硅陶瓷物理性能和化學性能與金剛石相似，可作為金剛石薄膜基底的理想材料。熱絲化學氣相沉積法(hot filament chemical vapor deposition, HFCVD)由于具有成本較低、安全高效等諸多優點，被廣泛應用于金剛石薄膜的制造中，尤其是大面積沉積的情況下[4-6]。國內外很多學者針對化學氣相沉積法在碳化硅基底上沉積金剛石薄膜進行了研究。張瑋等[7]研究了在碳化硅基底上制備復合金剛石薄膜，結果表明，復合薄膜可以降低材料的摩擦系數，同時提升薄膜和基底間的結合力。Wang等[8]研究了在碳化硅基底上使用不同碳源制備金剛石薄膜，結果表明，用甲烷作為碳源生長的金剛石薄膜具有較好的結晶質量和摩擦性能，用甲醇和丙酮作為碳源，薄膜的沉積速度會增加,但薄膜質量會下降。Perle等[9]研究了碳化硅金剛石薄膜在不同氣氛中的磨損行為，研究結果表明：在含氧氣氛下，薄膜表面與氧元素發生反應，生成CO和CO2，薄膜中SP3相向SP2相轉變，摩擦系數趨于穩定；在無氧條件下，薄膜表面未發生反應，摩擦界面生成過多磨屑導致摩擦系數產生波動。

碳化硅在干摩擦條件下通常摩擦系數偏高，磨損率較大，影響摩擦系統的使用壽命，通過在碳化硅上沉積金剛石薄膜可以改善碳化硅陶瓷的摩擦磨損性能。本文用HFCVD方法制備金剛石薄膜，通過改變腔室中甲烷氣體濃度控制金剛石薄膜表面形貌和物相組成的變化，并研究不同甲烷濃度制備的金剛石薄膜在干摩擦條件下與氮化硅陶瓷球對磨后的摩擦磨損性能。

1 實 驗

使用φ20 mm×2 mm的碳化硅陶瓷作為基底，制備前分別用丙酮、去離子水、乙醇溶液在超聲清洗機中振蕩15 min，目的是除去基底上的雜質，然后在金剛石懸濁液(直徑5 nm)中超聲振蕩植晶30 min，用來增加金剛石薄膜的形核密度[10]。實驗采用鉭絲作為熱源，碳化硅布置在鉭絲正下方，沉積時樣品臺保持固定，控制腔室氣壓和基底溫度不變，薄膜厚度控制在(3±0.3) μm，沉積金剛石薄膜過程中，基底表面溫度差在10 ℃以下，保證薄膜生長均勻，具體的金剛石薄膜沉積參數列于表1。

在往復式摩擦磨損試驗機上測試已制備金剛石薄膜的摩擦磨損性能，使用直徑6 mm的氮化硅球作為對磨副，摩擦實驗過程中氮化硅球保持固定，在相對濕度為50%，溫度為25 ℃的環境下進行干摩擦實驗，法向載荷15 N，往復頻率3 Hz，往復摩擦行程10 mm，對應0.06 m/s的線速度，測試持續時間60 min，實驗中摩擦系數(coefficient of friction, COF)自動記錄，實驗結束后，用探針式輪廓儀和場發射掃描電子顯微鏡檢查磨損表面并分別進行金剛石薄膜的磨損率和摩擦機理分析。

表1 金剛石薄膜沉積參數Table 1 Deposition parameters of diamond film

2 結果與討論

2.1 甲烷濃度的變化對制備的金剛石薄膜表面形貌和物相組成的影響

金剛石薄膜的表面形貌和表面粗糙度由場發射掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡觀察，圖1、2分別為1%、3%、5%和7%(體積分數)甲烷濃度條件下制備的金剛石薄膜三維形貌和表面形貌圖，如圖1、2所示，由于腔室中甲烷濃度的增大，薄膜晶粒尺寸先增加后減小。當甲烷濃度為1%時，如圖2(a)所示，晶粒生長致密，平均晶粒尺寸約300 nm，薄膜晶粒取向不明顯，有(111)面和(100)面出現，存在部分晶粒聚集的現象，此時腔室中甲烷濃度低，反應腔室中含碳自由基數目較少，金剛石縱向生長速率緩慢，晶粒較小，表面粗糙度Ra=90.7 nm；當甲烷濃度增加到3%時，如圖2(b)所示，晶粒輪廓清晰，晶面呈現(111)取向，平均晶粒尺寸達到1 μm，該條件下可獲得質量較好的微米金剛石，薄膜受晶粒尺寸影響粗糙度變大，Ra=109 nm；當甲烷濃度增加到5%時，如圖2(c)所示，金剛石薄膜的結晶質量降低，晶面消失，取而代之的是幾納米的細小晶粒，晶粒由微米晶向納米晶過渡，由于甲烷濃度的升高，氣氛中CH3和C2H2等含碳自由基數量增加，二次形核幾率增加，阻礙了晶粒的生長，晶粒尺寸減小[11]，表面粗糙度Ra=47.5 nm；當甲烷濃度增加到7%時，如圖2(d)所示，晶粒繼續細化，晶粒尺寸均勻且堆積密集，表面粗糙度Ra=50.8 nm，薄膜表面被納米金剛石團簇覆蓋[12]。

圖1 不同甲烷濃度條件下制備的金剛石薄膜三維形貌圖Fig.1 3D morphologies of diamond films deposited at different methane concentrations

圖3為不同甲烷濃度條件下制備的金剛石薄膜拉曼光譜圖，用洛倫茲曲線擬合將實驗所得拉曼光譜進行分峰處理。在甲烷濃度為1%條件下，如圖3(a)所示，金剛石特征峰強度較大，半峰全寬(FWHM)為5.42 cm-1，拉曼光譜在1 150 cm-1和1 450 cm-1附近出現微弱的峰，表明金剛石薄膜中存在反式聚乙炔(t-PA)，反式聚乙炔通常存在于晶界處，薄膜中晶界數量增加，晶粒尺寸較小，和圖2(a)結果一致；當甲烷濃度增加到3%時，拉曼光譜中在1 350 cm-1、1 450 cm-1處的峰強度增加，表明在薄膜中部分SP3鍵和SP2鍵之間發生轉化，薄膜中石墨相含量增加，金剛石峰強度仍然較大，金剛石特征峰的半峰全寬為6 cm-1，薄膜中金剛石結晶質量較好；當甲烷濃度增加到5%時，如圖3(c)所示，由于甲烷濃度的增加，腔室中氫離子刻蝕石墨的速率降低，導致薄膜中非金剛石相含量明顯上升，薄膜表面形核幾率增加導致晶粒細化，薄膜結晶質量變差，金剛石峰強度減弱；當甲烷濃度增加到7%時，金剛石峰寬化，金剛石特征峰半峰全寬為25 cm-1，反式聚乙炔峰和代表非金剛石相的峰占主要部分，薄膜中石墨和無定形碳比重上升，金剛石相含量下降。

薄膜中的殘余應力可以根據拉曼光譜中標準金剛石峰的偏移來計算，具體如公式(1)[13]所示:

σ=-0.567(n-n0)

(1)

式中:σ表示殘余應力，單位是GPa；n0代表標準金剛石峰值1 332 cm-1；n代表拉曼光譜中金剛石特征峰，表2為拉曼光譜分析結果。甲烷濃度的增加導致金剛石特征峰逐漸右移，表明薄膜中的壓應力數值增加，薄膜中的石墨、無定形碳和晶界間缺陷含量增加會使殘余應力變大，壓應力最大值為1.491 2 GPa[14-15]，同時SP3相和SP2相比值下降，薄膜中非金剛石相逐漸增加。

圖2 不同甲烷濃度條件下制備的金剛石薄膜表面形貌Fig.2 Morphologies of diamond films deposited at different methane concentrations

圖3 不同甲烷濃度條件下制備的金剛石薄膜拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of diamond films deposited at different methane concentrations

表2 不同甲烷濃度條件下制備的金剛石薄膜拉曼光譜結果Table 2 Results of the Raman spectra of diamond films deposited at different methane concentrations

2.2 甲烷濃度的變化對制備的金剛石薄膜摩擦磨損性能的影響

圖4(a)、(b)為不同甲烷濃度條件下制備的金剛石薄膜和碳化硅基底相對于氮化硅陶瓷球的摩擦磨損系數圖。從圖中可以看出，碳化硅基底的平均摩擦系數達到0.581，摩擦系數波動范圍較大，由于陶瓷材料本身的硬脆性，在磨擦過程中，氮化硅陶瓷球表面和碳化硅基底表面的微凸體由于磨損時的犁削作用產生磨屑，磨屑數量不斷增加并在摩擦界面參與滑動使摩擦系數較大。1%甲烷濃度制備的金剛石薄膜平均摩擦系數為0.093，3%甲烷濃度制備的金剛石薄膜平均摩擦系數為0.118，由于3%甲烷濃度制備的金剛石薄膜晶粒尺寸較大，表面粗糙度較大(見圖1)，而且金剛石結晶質量較好，對氮化硅陶瓷球有較強的犁削作用，氮化硅陶瓷球與薄膜接觸面磨損嚴重，產生磨屑數量較多，導致摩擦系數升高，相比之下，1%甲烷濃度制備的金剛石薄膜晶粒和表面粗糙度較小，晶面能量較低，因此摩擦系數比3%甲烷濃度制備的金剛石薄膜摩擦系數低。5%和7%甲烷濃度制備的金剛石薄膜平均摩擦系數明顯降低，為0.032和0.041，因甲烷濃度增加使金剛石形核幾率增加，平均晶粒尺寸和表面粗糙度降低(見圖1)，同時薄膜中SP3相和SP2相比例下降，石墨含量明顯增加(見圖3)，石墨相在磨損過程中可作為潤滑劑降低對磨副之間的接觸應力，摩擦系數降低。7%甲烷濃度制備的金剛石薄膜摩擦系數升高是由于薄膜的結晶質量變差(見圖2和圖3)，硬度降低，在磨損過程中，薄膜和氮化硅陶瓷球磨損較嚴重，氮化硅陶瓷球和金剛石薄膜在磨損過程中不斷產生磨屑在摩擦界面生成了轉移膜，隨著摩擦不斷進行，磨屑增加使轉移膜變厚，變成氮化硅陶瓷球和轉移膜對磨，導致摩擦系數略微升高[16-17]。

通過探針式輪廓儀測量了薄膜磨損表面的表面輪廓并計算了被磨損薄膜的磨損率，圖4(c)顯示了不同甲烷濃度制備的金剛石薄膜在15 N載荷下磨損60 min后形成的劃痕軌跡圖。不同甲烷濃度制備的金剛石薄膜磨損率通過公式(2)[18]進行計算：

(2)

式中：K為薄膜磨損率；W為薄膜磨損體積，單位是mm3；P是對薄膜施加的法向載荷，單位是N；X是磨損實驗滑動總行程，單位是m。

1%、3%、5%、7%甲烷濃度制備的金剛石薄膜的磨損率分別為3.76×10-7mm3/mN、2.2×10-7mm3/mN、5.7×10-7mm3/mN和8.06×10-7mm3/mN，未涂敷金剛石薄膜的碳化硅基底的磨損率為9.89×10-5mm3/mN。3%甲烷濃度制備的金剛石薄膜結晶質量較好，磨損率較低，表現出最好的耐磨性，隨著甲烷濃度的增加，薄膜中SP2相比例增加，石墨相和晶界含量上升，晶界中會產生缺陷導致薄膜質量變差，雖然石墨相可以降低薄膜的摩擦系數，但薄膜結晶質量降低導致薄膜的硬度下降，磨損率增加。所有金剛石薄膜和未涂敷金剛石薄膜的碳化硅基底相比，磨損率提高了兩個數量級，顯著提高了碳化硅基底的磨損壽命。

圖5為不同甲烷濃度條件下制備的金剛石薄膜磨損后表面形貌圖。如圖5(a)所示，1%甲烷濃度制備的金剛石薄膜晶粒較小，耐磨性稍差，磨損區域發生部分磨粒磨損脫落的現象；相比之下，3%甲烷濃度制備的金剛石薄膜晶粒較粗大，晶面以(111)為主，有較強的耐磨性[19]，如圖5(b)所示，薄膜中晶粒磨損體積較小，這是薄膜硬度和表面粗糙度較大所致，在對磨過程中，薄膜和對磨體表面尖峰會出現脫落和磨平的現象，在磨損表面出現明顯的磨痕，同時也存在有部分晶粒脫落的現象；當甲烷濃度增加到5%時，如圖5(c)所示，薄膜的晶粒尺寸減小且結晶質量較差，磨損面積增加，表面金剛石團簇被磨平，磨損過程中陶瓷球表面磨損產生磨屑，薄膜部分晶粒發生脫落，磨屑和脫落的晶粒會在摩擦界面形成一層轉移膜，加上石墨相本身的潤滑作用使整體的摩擦系數降低；當甲烷濃度增加到7%時，薄膜中晶界缺陷和SP2相的含量增加，雖然石墨相能降低摩擦界面的剪切應力，但薄膜結晶質量變差導致摩擦過程中磨損率升高，隨著摩擦實驗的進行，轉移膜的厚度增加會在摩擦界面產生較大的黏著力，導致摩擦系數略微上升(見圖4(a))[20-21]。在所有的摩擦測試中，未發現薄膜在襯底上脫落的現象，薄膜磨損后未發現有裂痕產生，表明薄膜和碳化硅基底的附著力良好。

圖4 (a)不同甲烷濃度制備的金剛石薄膜摩擦系數柱狀圖；(b)不同甲烷濃度制備的金剛石薄膜摩擦系數曲線圖； (c)不同甲烷濃度制備的金剛石薄膜磨痕曲線圖Fig.4 (a) Stable COF of diamond films deposited at different methane concentrations; (b) COF curves of diamond films deposited at different methane concentrations; (c) cross-sectional profiles of the wear track of diamond films deposited at different methane concentrations

圖5 不同甲烷濃度制備的金剛石薄膜磨損后形貌Fig.5 Wear morphologies of diamond films deposited at different methane concentrations

摩擦實驗表明，3%甲烷濃度制備的金剛石薄膜由于表面粗糙度較大，硬度較高，摩擦界面存在高的剪切應力，氮化硅陶瓷球表面磨損嚴重，產生的磨屑存在于摩擦表面，摩擦系數較大，但是薄膜表現出較好的耐磨性，磨損率為2.2×10-7mm3/mN。5%和7%甲烷濃度制備的金剛石薄膜由于晶粒較小和薄膜中石墨相的存在，降低了滑動界面的接觸應力，薄膜的摩擦學性能顯著改善，包括較短的磨合時間，穩定降低的摩擦系數和相對較低的磨損率，但由于磨損產生的磨屑會在摩擦界面形成轉移膜，隨著轉移膜厚度的增加會增加接觸表面的黏著力，使摩擦系數略微增加[22-23]。實驗結果證明，在碳化硅上沉積金剛石薄膜可以顯著降低碳化硅的摩擦系數和磨損率，通過與Chen等[24]和Prabhakaran等[25]的研究結果對比發現，金剛石薄膜的磨損機理和摩擦系數還與對磨體的種類、實驗載荷和實驗環境等因素密切相關，這將是本研究后續的重點工作。

3 結 論

(1)由表面形貌圖和拉曼光譜結果可知，3%甲烷濃度制備的金剛石薄膜金剛石特征峰的半峰全寬為6 cm-1，晶面呈現(111)取向，結晶質量較好，隨著甲烷濃度的增加，薄膜中的金剛石結晶質量變差，二次形核幾率增加，SP3鍵和SP2鍵之間發生轉化，非金剛石相比重增加，薄膜由微米晶向納米晶轉變。

(2)金剛石薄膜的摩擦系數與金剛石結晶質量、晶粒尺寸和表面粗糙度相關，3%甲烷濃度制備的金剛石薄膜表現出較好的耐磨性，磨損率為2.2×10-7mm3/mN，5%甲烷濃度的金剛石薄膜摩擦系數和表面粗糙度最低，分別為0.032和47.5 nm。

(3)不同甲烷濃度制備的金剛石薄膜表現出不同的磨損機制，1%和3%甲烷濃度制備的金剛石薄膜晶粒取向較明顯，粗糙度較高，薄膜表面發生磨粒磨損，磨損表面存在明顯劃痕，磨損率較低；5%和7%甲烷濃度制備的金剛石薄膜晶粒較小，粗糙度較低，薄膜中SP3相和SP2相比例下降，薄膜中石墨相在摩擦過程中可以降低界面的接觸應力，磨損表面相對平整，摩擦系數較低。

(4)通過熱絲化學氣相沉積方法在碳化硅基底上沉積金剛石薄膜能顯著降低材料的摩擦系數和磨損率，金剛石薄膜的耐磨損性能相對于碳化硅基底提升兩個數量級。