螺芴類空穴傳輸材料的電荷傳輸性質研究

胡偉霞,楊記鑫,黃 凱，何榮幸

(1.成都理工大學工程技術學院核工程與新能源技術系，樂山 614000； 2.西南大學化學化工學院，重慶 400715)

0 引 言

近年來，太陽能等清潔能源的開發利用備受關注。鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)作為新型光電轉換技術，具有吸光系數高、激子擴散長度長和帶隙可調等優點[1-3]。目前，其認證的最高光電轉換效率可達25.2%[4]。空穴傳輸材料(HTMs)作為鈣鈦礦太陽能電池的關鍵材料，在空穴傳輸及電荷分離方面發揮著重要作用。優良的HTMs 不僅可以保證有效的電荷傳輸而且還可減少電荷復合，改善電池的穩定性。理想的HTMs應該滿足如下要求[5]：(1)合成成本低廉；(2)合適的最高占據分子軌道(the highest occupied molecular orbital， HOMO)和最低未占據分子軌道(the lowest unoccupied molecular orbitals， LUMO)，從而保證有效的空穴傳輸和電荷收集；(3)優良的空穴遷移率和空穴傳輸性能以減少電荷復合；(4)在富濕和富氧環境中具有良好的穩定性，易于成膜等。

螺芴類空穴傳輸材料是有機小分子空穴傳輸材料的重要的分支。經典的2,2′,7,7′-四(N,N-二-對-甲氧基苯基胺)-9,9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD) 雖然顯示出較高的光電轉換效率，但是其復雜的合成步驟和較低的空穴遷移率限制了其大規模的實際應用[6]。過去幾年中，通過對Spiro-OMeTAD中的9,9′-螺雙芴螺環中心進行修飾，合成了一系列新型螺芴類空穴傳輸材料。Xu等[7]采用簡單的兩步法合成了以SFX螺[芴-9,9′-氧雜蒽]為核心的小分子空穴傳輸材料X60，中心螺環引入了氧原子，利用空間電荷限制電流方法測定的空穴遷移率為1.9×10-4cm2·V-1·s-1，應用在PSCs中顯示出19.84%的光電轉換效率。Hua等[8]報道了以芴類為中心的空穴材料HT2，顯示出18.0%的效率，實驗測得的空穴遷移率為1.01×10-4cm2·V-1·s-1。中心螺環分子的剛性結構使得分子骨架結構規整有序，增加了分子的可修飾性。螺芴類化合物的光電性質和器件性能得到進一步的優化。該類小分子材料由于其剛性的分子結構還具有良好的熱穩定性和光化學穩定性、成本低廉及結構易于修飾等優點。因此，通過對螺環中心進行修飾，從而構建不同骨架的螺芴類空穴傳輸材料有望進一步提升空穴傳輸材料的性能。

本文基于螺芴類分子X60和HT2，對中心螺環進行修飾，引入硫原子形成ST2分子。采用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT)研究了三種螺芴類小分子空穴傳輸材料的電子結構和重組能；同時，結合Marcus電荷轉移理論，計算了載流子遷移率，并對電荷傳輸過程進行了詳細分析，這將為螺芴類空穴傳輸材料的實際應用提供理論基礎。

1 理論模型與計算方法

1.1 理論模型

為了描述空穴傳輸材料的電荷遷移能力，采用跳躍模型預測了載流子遷移率的趨勢[9-10]。基于半經典的Marcus方程[11]，電荷躍遷速率k可表示為：

(1)

式(1)中：h為普朗克常數，kB為玻爾茲曼常數，V為電子耦合，λ為重組能，T為開爾文溫度。影響電荷躍遷速率的主要參數是重組能λ和電子耦合V。重組能λ采用絕熱勢能面[12]計算得到，即：

(2)

不同傳輸路徑的電子耦合是采用 ADF程序包通過 PW91/TZP 方法計算[13]，計算公式如下：

(3)

式(3)中：HRR和HPP是格點能，SRP是重疊積分，JRP為非絕熱態下的電荷轉移積分。

空穴傳輸材料的載流子遷移率可通過愛因斯坦方程[14]計算：

(4)

式(4)中:n為空間維數，ri為相鄰兩分子間的質心距離，ki為電荷躍遷速率，Pi表示空穴躍遷到相鄰路徑的躍遷幾率，即：

(5)

考慮空穴遷移率的各向異性時[15]，將不同傳輸路徑分子間的電子耦合投影到外部傳輸通道上，載流子遷移率表示為：

(6)

式(6)中：γi為相鄰分子間所在平面的跳躍角度，Φ是外部傳輸通道相對于參考晶軸的角度，θi是不同二聚體相對于參考軸的角度。因此，不同躍遷路徑與主傳輸通道所成的角度為(θi-Φ)。ri、γi和θi主要由空穴傳輸分子晶體中的分子結構決定。

1.2 計算方法

本文采用DFT和TD-DFT方法在Gaussian 09程序包中優化所有空穴傳輸材料分子的電子結構[16]。選擇了一系列雜化泛函包括BMK、B3LYP、PBE0、M06和M06-2X對分子X60的幾何結構進行測試。計算發現在BMK/6-31G(d)方法優化的分子X60的HOMO能級與實驗采用循環伏安法測得的值匹配，相關數據顯示在表1中。于是采用BMK/6-31G(d)方法對所有分子進行優化。在基態結構優化的基礎上，采用了相同的方法計算了分子的內重組能。以上所有計算都在二氯甲烷溶劑中使用連續極化介質模型(C-PCM)將溶劑化效應考慮在內[17]。此外，實驗分子X60的晶體結構可以從劍橋晶體結構數據庫中獲得。其他分子的晶體結構采用Material Studio 8.0軟件包中的 Polymorph模塊預測[18]。

表1 采用不同方法計算得到的分子X60的分子軌道能級(HOMO、LUMO)Table 1 Calculated molecular orbital energy levels (HOMO and LUMO) for molecule X60 with different functional

a來源于參考文獻[7]。

2 結果與討論

2.1 基態結構與電子性質

所有分子的幾何結構如圖1所示，分子X60以SFX螺[芴-9,9′-氧雜蒽]為核心，HT2分子以芴基團為核心，對螺核中心引入硫原子形成ST2分子，端基均為二苯胺基團。優異的空穴傳輸材料需具備合適的HOMO和LUMO能級。較低的HOMO能級有利于在電池實際應用中獲得高的開路電壓。基于BMK/6-31G(d)方法計算了所有分子的HOMO和LUMO能級，相關數據如表2所示。由表可知，這三種螺芴類小分子空穴傳輸材料X60、ST2和HT2的HOMO能級分別為-5.15 eV、-5.14 eV和-5.12 eV。X60和ST2分子具有比HT2更低的HOMO能級，說明在中心螺核中引入雜原子越有利于獲得高的開路電壓。此外，所有分子的HOMO能級都可以和CH3NH3PbI3(-5.43 eV)的價帶很好地匹配，保證空穴有效的注入；LUMO能級分別為-1.98 eV、-1.97 eV 和-1.95 eV，遠高于CH3NH3PbI3的導帶(-3.93 eV)。因此，這三種小分子都可以作為良好的空穴傳輸材料。

圖1 空穴傳輸材料分子的化學結構Fig.1 Chemical structure of hole transport materials

表2 采用BMK/6-31G(d)方法計算得到的所有分子的分子軌道能級(HOMO、LUMO)和HOMO-LUMO能隙值Table 2 Calculated molecular orbital energy levels (HOMO and LUMO) as well as the HOMO-LUMO energy gap of all the molecules at level of BMK/6-31G(d)

前線分子軌道分布圖展示如圖2所示。分子的HOMO和LUMO分布與載流子傳輸能力相關。所有螺芴類分子均呈現扭曲非平面的三維結構，HOMO軌道電子云幾乎全部集中在中心芴基團和兩個二苯胺基團上，而LUMO軌道分布在中心芴核心上，兩端的二苯胺基團上有零星分布。HOMO 和 LUMO 之間的軌道重疊使得中性激子和空穴傳輸快速發生。空穴主要在分子間的HOMO軌道間傳輸，所研究分子的HOMO軌道在分子骨架上分布更廣，因而具有良好的空穴傳輸能力。

圖2 前線分子軌道分布圖Fig.2 Distribution of frontier molecular orbital

2.2 重組能與分子穩定性

圖3 表面靜電勢圖Fig.3 Surface electrostatic potential diagram

通常，空穴遷移率是表征小分子材料空穴傳輸能力的重要參數。材料的空穴遷移率越大，越有利于在實際電池器件中顯示優良的性能。重組能和電子耦合是影響空穴遷移率的主要因素[19]。本研究中只考慮了內重組能，采用BMK/6-31G(d)方法計算得到螺芴類分子X60、ST2和HT2的重組能分別為0.306 eV、0.321 eV、0.339 eV。相比而言，X60和ST2分子因雜原子的引入而具有較小的重組能，更有利于空穴的傳輸。

空穴傳輸材料的穩定性對于整個電池器件的穩定性十分重要。表面靜電勢圖(ESP)可以表征分子的穩定性[20]。所有分子的靜電勢圖如圖3所示。綠色表示中性電荷區域，紅色和藍色分別表示負電荷和正電荷區域。從圖中可以看到，正電荷主要分布在氫原子和苯環上，負電荷主要集中在甲氧基二苯胺單元上。從表面靜電勢圖可以得到三個之間分子穩定性差距不大，這是因為其幾何結構相似的緣故。

2.3 空穴遷移率

圖4 分子的主要傳輸路徑Fig.4 Main transport paths of studied molecules

表3 分子傳輸路徑的質心距(ri, nm)、電子耦合(V, eV)、空穴躍遷速率(kij, s-1)和空穴遷移率(μΦ, cm2·V-1·s-1)Table 3 The centroid to centroid distances (ri, nm), electronic coupling (V, eV), hole hopping rate (kij, s-1), and hole mobility (μΦ, cm2·V-1·s-1) of main hopping pathways selected based on the crystalline structures

a, b分別來源于參考文獻[7]、[8]。

通常，空穴遷移率是評估空穴傳輸材料性能的重要參數。將所有分子的重組能、分子間電子耦合和質心距等值結合公式(6)可計算得到最終的空穴遷移率。所有分子的質心距(ri, nm)、電子耦合(V, eV)、空穴躍遷速率(kij, s-1)和空穴遷移率(μΦ, cm2·V-1·s-1)等計算結果總結列在表3中。從表中可以發現：計算得到實驗分子X60的空穴遷移率為1.38×10-4cm2·V-1·s-1，與實驗利用空間電荷限制電流方法測得的值1.90×10-4cm2·V-1·s-1基本吻合且數量級一致；分子HT2的空穴遷移率為1.15×10-4cm2·V-1·s-1，數量級與實驗值非常相近，這說明利用該理論模型精確計算分子的空穴遷移率具有一定的可行性[21-22]。此外，所研究分子的空穴遷移率也呈現一定規律，變化順序為ST2 (1.82×10-4cm2·V-1·s-1)>X60(1.38×10-4cm2·V-1·s-1)>HT2 (1.15×10-4cm2·V-1·s-1)。分子ST2和X60顯示出的空穴遷移率比HT2大，這表明中心螺核中引入雜原子有利于空穴遷移率的提升。這為提升鈣鈦礦太陽能電池器件的光電轉化效率提供了策略依據。

3 結 論

基于密度泛函理論和Marcus電荷轉移理論研究了三個螺芴類小分子空穴傳輸材料的電子性質和載流子傳輸性質。分子X60和HT2的空穴遷移率計算值與實驗測量結果相近且數量級一致。同時，通過引入硫原子對中心螺核進行修飾提高了空穴遷移率，進而有望提升空穴傳輸材料的電荷傳輸性能。本文研究結果為合成高效空穴傳輸材料提供了新的思路。