聚合氮化碳的制備、改性及光催化還原二氧化碳性能研究

李佳慧，李克艷，宋春山，2，郭新聞

（1.大連理工大學化工學院，遼寧大連116024；2.香港中文大學理學院化學系）

伴隨著工業化的進程，化石燃料的大量燃燒使得大氣中二氧化碳（CO2）濃度急劇增加，導致溫室效應和生態環境惡化，制約了人類社會的可持續發展。為了緩解上述問題，可對CO2進行資源化利用，即對產生的CO2進行捕集、提純，然后轉化為高附加值的化學品和燃料。常用的技術方法有生物轉化法［1］、催化加氫法［2］、電催 化還原法［3］和光催化還原法［4］等。其中，光催化還原CO2技術是以半導體材料為光催化劑，利用光照下激發出的光生電子對CO2分子進行還原。此方法實現了太陽能向化學能的轉化，符合可持續發展的戰略要求，是一種極具吸引力的CO2資源化途徑。

1 光催化還原CO2的反應機理

CO2分子非常穩定，C=O鍵能為750 kJ/mol，因此打破化學鍵對其進行還原相當困難。根據特定反應途徑和轉移的電子數，CO2還原反應可產生許多不同的產物，常見的產物有甲酸（HCOOH）、一氧化碳（CO）、甲醛（HCHO）、甲醇（CH3OH）、甲烷（CH4），或 者 乙 烷（C2H6）、乙 烯（C2H4）、草 酸（C2H2O4）、乙 醛（CH3CHO）、乙醇（C2H5OH）、高級醇等高級碳氫化合物［5］，見表1。由表1可知，不同的產物具有不同的還原電位，很少有半導體能提供足夠的電位將單個光生電子轉移到游離的CO2分子上，反應實質上遵循質子輔助的多電子轉移步驟［6］。目前大部分對CO2光還原的研究集中在CO2還原反應上，氧化反應則是通過提供空穴犧牲劑完成［7］。

表1 CO2還原反應的標準電勢［6］Table 1 Standard potentials for CO2 reduction reactions［6］

光催化還原CO2反應的實驗條件多為含犧牲劑、助催化劑或光敏劑的有機液相體系［8］，或是需要加熱或加壓的水相及氣相體系［9-10］。光照條件多為可見光或者含部分紫外光的模擬太陽光［11-13］。光催化還原CO2反應機理涉及到電子和質子的轉移、氫化和脫氧過程、C—O鍵的斷裂和C—H鍵的生成等［14］。反應機理復雜且產物多樣，產物的選擇性與熱力學因素（光子能量、導帶位置）和動力學因素（光強、活性位點、電荷分離、反應物和中間體的吸附與解吸）密切相關［15］。反應中間體可以是分子、陰離子或自由基，其形成過程和穩定性很大程度上取決于催化劑的表面性質，且兩者的相互作用影響著反應途徑和產物分布［16］。反應過程中還需要H2O或H2等作為提供氫的還原劑，而選擇不同的還原劑同樣會導致反應路徑出現差異［7］，與此同時競爭反應不僅存在于H2O的還原和CO2還原反應中，而且還存在于由不同反應路徑產生的不同還原產物中［15］。

因此，針對某一還原產物可能會存在多種反應途徑的解釋，結合密度泛函理論計算、原位傅里葉變換紅外光譜或電子順磁共振（EPR）等表征手段對中間體的檢測，可探究某一特定光催化劑在給定實驗條件下的反應途徑。TERRANOVA等［17］研究表明，*COOH中間體的形成是光催化劑SrTiO3生成CO反應的速控步驟。YU等［18］制備了Cl摻雜的Cu2O納米棒，發現*COOH、*CO和*CH3O中間體的生成有助于高選擇性生成CH4。PANG等［19］合成了含Zn空位（VZn）的ZnS，VZn的存在有助于COO-*的形成并進一步轉化為HCOO*，從而提升了HCOOH的產量。WANG等［20］發現，PCN中摻雜S可降低生成*COOH和*CH3O中間體的自由能，從而提高CH3OH的產量。PARK等［21］制備了Cu、CdS量子點修飾的鈦酸鈉納米管，銅顆粒的存在有利于CH3·中間體的形成，并通過CH3·—CH3·偶聯反應生成了C2+產物。由此可見，光催化還原CO2生成某種產物的反應機理與催化材料的性質和反應條件有關。

2 聚合氮化碳（PCN）

由于CO2分子超高的穩定性，開發高活性的光催化劑是實現其高效轉化的關鍵。光催化材料的選擇需要平衡兩個對立面：一方面，為了具有較高的太陽光利用效率，材料需要具備可見光吸收能力，這就要求半導體有相對較小的帶隙；另一方面，帶隙又必須跨越與光催化反應相關的還原和氧化電位的范圍［22］，對于CO2光還原反應來說，半導體的導帶位置要高于CO2還原反應電位。聚合氮化碳（PCN）具有可見光響應、易于合成、能帶位置合適等優勢，近年來成為光催化還原CO2領域的研究熱點［23］。

2.1 PCN的幾何結構

圖1為PCN兩種可能存在的化學結構，即以三嗪環（C3N3）為結構單元和以七嗪環（C6N7）為結構單元。通過密度泛函理論計算以及熱力學分析發現，以七嗪環為結構單元的PCN更加穩定［24］。石墨烯的結構為sp2-雜化碳組成的二維薄片，PCN與之有相似之處，為sp2-雜化的碳和氮原子組成的π共軛平面。FINA等［25］通過粉末X射線衍射和中子衍射研究了PCN的三維結構，由于相鄰層中π電子之間存在斥力，七嗪環組成的各層之間存在錯位堆疊。另外，通常在525℃以上熱解尿素、硫脲、單氰氨、雙氰氨、三聚氰胺以及其他含碳、氮的前驅物得到的黃橙色粉末并不是石墨相氮化碳，而是叫melon的聚合氮化碳［26］。亞胺單元將七嗪環單元連接形成一維Z字型的鏈，不同的鏈之間通過氫鍵形成二維結構。前驅體的不完全聚合使結構中存在大量氨基基團，形成了無定形或半晶態的相，導致光催化性能不佳［27］。若能克服聚合過程中的動力學問題，有效地減少缺陷和末端氨基的存在，可生成高結晶性的PCN以提高光催化性能。

圖1 PCN的（a）三嗪環和（b）七嗪環結構單元［11］Fig.1 Triazine（a）and tri-s-triazine（b）structure units of PCN［11］

PCN的結構通常用X射線衍射（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）進行表征。通常情況下，在XRD譜圖中，2θ為27.4°處的峰代表PCN的（002）晶面，來自PCN的層間堆疊，2θ為13.1°處的峰代表PCN的（100）晶面，來自七嗪環基本結構單元的面內堆疊。FT-IR圖中，3 000～3 400 cm-1處的峰來自于末端氨基的振動，1 200～1 700 cm-1和810 cm-1處的峰分別為七嗪環的伸縮振動和呼吸振動的信號。

2.2 PCN的電子結構

PCN內部的自由電子濃度遠大于空穴濃度，是一種n型半導體，見圖2。由圖2可知，PCN具備中等的帶隙（約為2.7 eV）以及合適的導帶（CB，-1.3 V）與價帶（VB，+1.4 V）位置，其導帶電子具有足夠的還原能力，可將CO2轉化為HCOOH、CO、CH3OH、CH4等產物。

圖2 PCN的能帶位置示意圖［28］Fig.2 Energy band positions of PCN［28］

3 PCN的制備

PCN的制備方法分為物理法和化學法。其中物理法包括離子注入法、反應濺射法、激光束濺射法等［29］；化學法包括熱聚合法、溶劑熱法、超分子自組裝法、電化學沉積法等，相對于物理法，化學法對設備要求低，更簡便易行，是目前常用的方法。

3.1 熱聚合法

在空氣或惰性氣體氛圍、常壓、溫度為500～600℃條件下直接熱解尿素、單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺、硫脲或密胺等富氮前驅體2～4 h就可得到黃色的產物［30］。制備過程為加聚和縮聚反應的結合，圖3是以氰胺為前驅體制備PCN反應途徑。具體步驟：在203℃和234℃下，中間體氰胺縮合成雙氰胺和三聚氰胺；在335℃左右可發現含三聚氰胺的產物；進一步加熱到390℃，三聚氰胺重排形成七嗪環；最后，在520℃左右發生進一步縮合，生成PCN；600℃以上時PCN變得不穩定；超過700℃時將發生分解［31］。

圖3 以氰胺為前驅體制備PCN的反應途徑［31］Fig.3 Reaction pathway for the preparation of PCN using cyanamide as the precursor［31］

以尿素為前驅體制得的PCN產率較低，而以三聚氰胺為前驅體時產率較高。但直接熱解法制得的PCN存在比表面積小的缺點，使其催化性能受到一定限制［32］。利用模板法可制備高比表面積、大孔徑的PCN。硬模板法的主要步驟：1）浸漬前驅體于模板中；2）高溫焙燒模板孔道內的前驅體，使其縮聚生成PCN；3）使用HF或NH4HF2對模板進行溶除。羅磊［33］提出了擇形沉積的制備策略，以MCM-41為模板，三聚氰胺為前驅體，制備出了高比表面積的薄壁單殼層和雙殼層PCN。傳統硬模板法制備中空或多殼層材料依賴于前驅體對模板劑孔道的填充，而此法是將三聚氰胺沉積聚合于模板表面。具體的步驟：三聚氰胺首先遷移進入MCM-41的孔道，并隨著溫度的升高轉變為低聚物，當溫度高于450℃時，MCM-41孔道的產物由于擇形效應使得碳、氮遷移出“狹窄”的孔道，并沉積聚合在更加開放的外表面，形成殼層結構。

3.2 溶劑熱法

溶劑熱法由水熱法發展而來，選擇適當溶劑，將前驅體放入高壓釜中于高溫高壓條件下進行反應。反應體系均勻、過程容易控制，且可防止有毒副產物的揮發。WANG等［34］以三聚氯氰和雙氰胺為前驅體，乙腈為溶劑，在高壓釜中180℃反應24～96 h可得氧摻雜中空微米球結構的PCN。XIA等［35］以鹽酸胍和雙氰胺為前驅體、乙腈為溶劑，在溶劑熱條件下于180℃反應48 h得到了富含氰基和羧基缺陷的高結晶性片狀PCN。

3.3 超分子自組裝法

超分子自組裝法是通過前驅物分子間的弱相互作用力，如三聚氰胺與三嗪衍生物之間的氫鍵相互作用，形成有序的超分子組裝體，再進一步焙燒熱聚合制備PCN。通過控制自組裝過程的反應參數和條件，可以有效地調控PCN的組成、結構、形貌、光電性質，從而提高PCN的光催化性能［36］。GU等［37］將三聚氰胺和三聚氯氰分散在乙腈中，在高壓釜中于200℃溶劑熱反應24 h，得到的前驅物在550℃氬氣流中煅燒2 h獲得多孔PCN微球。YU等［38］將三聚氰胺、三聚氰酸和草酸在二甲基亞砜溶劑中進行超分子自組裝，得到的固體前驅體在550℃氮氣氛圍中煅燒4 h制得三維花環狀的PCN。

3.4 電化學沉積法

通過外加電流作用于一定濃度的含氮前驅體電解液，可使前驅體發生一系列的氧化還原反應生成PCN薄膜。此法設備簡單、容易控制、不需要高溫高壓。BAI等［39］以丙酮為溶劑、二氰二胺為前驅體，采用電化學沉積法合成了直徑為0.8～1.1μm、厚度為0.08～0.25μm由5～30 nm顆粒組成的結構為空心球的PCN。

4 PCN的改性及光還原CO2性能的提升

4.1 形貌調控

目前研究者們已經制備出納米片［40］、納米球［41］、空心微球［42］、一維［43］以及介孔［44］等多種形貌的PCN。FU等［45］首先對三聚氰胺進行一步熱聚合，之后在600℃溫度下N2氣流中對其進行二次煅燒，通過熱剝離納米片的過程，成功地制備出了PCN納米管（記為CN-Tube，圖4a），相較于一步熱聚合得到的塊狀氮化碳（記為BCN，圖4b），PCN納米管的比表面積增大，光吸收性能變好，光生載流子分離效率提高。相較于BCN，CN-Tube光還原CO2產生CH3OH的速率由0.17μmol/（g·h）提升至0.88μmol/（g·h）。TANG等［46］以三聚氰胺和NH4Cl為前驅物，制得了三維氣泡結構的PCN。其中NH4Cl作為氣體模板，加熱分解產生的NH3和HCl氣體削弱了納米片層之間的π-π相互作用，形成了三維氣泡結構的超薄氮化碳（CN-U），堆疊的納米片厚度為1.6 nm，遠遠低于塊狀BCN的厚度（10.5 nm）。CN-U擁有更高的比表面積，有利于活性位點的暴露和光生載流子的傳遞，相較于塊狀BCN，其光還原CO2生成CH4的速率提高了3.16倍。

圖4 CN-Tube（a）和BCN（b）的SEM照片［45］Fig.4 SEM images of CN-Tube（a）and BCN（b）［45］

4.2 異原子摻雜

在PCN中摻入其他元素可在其能帶中形成雜質能級，并作為光生載流子的捕獲中心，促進電荷分離，延長載流子的壽命，拓寬光催化劑的光響應范圍。光催化性能的提升取決于摻雜元素的種類和摻雜量，過量的摻雜有可能成為載流子的復合中心，反而使得光催化性能變差［47］。

4.2.1 非金屬摻雜

氧、硫、磷、鹵素等原子可以摻雜進入PCN骨架調控其電子結構。WANG等［48］通過在520℃下煅燒硫脲制備出硫摻雜的TCN，相較于由相同制備條件下的三聚氰胺制得的MCN，其帶隙由2.70 eV減小為2.63 eV。由于TCN中存在雜質S的能級，故而光生電子很容易從雜質態躍遷到導帶，或者從價帶躍遷到雜質態。在模擬太陽光的照射下，在水相中反應3 h后TCN和MCN光還原CO2生成CH3OH的產量分別為1.12、0.81μmol/g。

4.2.2 金屬摻雜

多種金屬摻雜進入PCN可實現光催化性能的提升，例如Fe［49-50］、Cu［51-52］、K［53-54］和Zn［55-56］等。 較低含量的金屬摻雜可引入局部電子態，在光催化劑價帶的上方形成施主能級或導帶的下方形成受主能級，從而縮小半導體的帶隙。而足夠高的摻雜量會在帶隙中間形成離域能帶，實現半導體的多光子激發，但需注意只有具有合適能帶位置的中間能隙態才具有足夠強大的氧化還原電位，這樣在改善催化劑光吸收的同時才能提升反應性能［57］。TANG等［58］以純PCN和Mg（NO3）2·6H2O為前驅體通過溶劑熱法合成了Mg摻雜的PCN。Mg的存在抑制了電子-空穴的復合，提高了電荷分離效率。在25℃的CO2飽和水溶液中反應6 h后，純PCN和Mg摻雜PCN產生CH4的量分別為8.17、17.09μmol/g。

4.3 缺陷工程

在材料中引入缺陷是一種常用的調節半導體光催化性能的策略［59］。缺陷的存在會影響材料的光吸收、電荷分離及傳遞、表面吸附性能等［60］。SHI等［61］采用酒石酸輔助熱解雙氰胺的方法，制備了含N缺陷的二維片狀氮化碳（命名DCN-x，x為酒石酸的質量，單位為g），該N缺陷位于三配位N原子和未縮合的末端氨基上。圖5為DCN和DCN-x的能帶結構和穩態光致發光光譜（PL）圖。由圖5看出，缺陷的存在使得帶隙減小，增強了材料的光吸收能力，同時促進了電荷的分離。最優的樣品（DCN-0.05）在有機液相體系光還原CO2反應5 h后生成CO的量為285μmol/g，較純DCN的產量（36μmol/g）提升將近8倍。SONG等［62］通過一步熱解尿素和聚乙烯亞胺（PEI）混合物，合成了同時具有C和N缺陷的PCN。制備過程中，PEI作為摻雜劑影響了PCN的有序聚合，形成了C缺陷和大量未完全縮合的氨基。體相N缺陷的存在導致了中間能級的形成，提高了光的利用效率，表面C缺陷的存在則促使了末端氨基的形成，堿性的氨基基團有利于材料對CO2的吸附。在水相反應體系、紫外光照條件下，反應4 h，CO和CH4產量分別為32.86、1.68μmol/g，分別是純PCN的3.2倍和2.5倍。

圖5 DCN和DCN-x的能帶結構（a）和穩態PL圖（b）［61］Fig.5 Band structure alignments（a）and steady-state PL spectra for DCN and DCN-x（b）［61］

4.4 構建異質結

半導體異質結是指兩種半導體緊密接觸的界面。異質結的構建可以改變材料的光吸收性質，促進光生電荷的分離和轉移，有利于光催化反應的發生［63］。常見的異質結電荷轉移機制分為Ⅱ型和Z型，其中Z型異質結在促進電荷分離的同時，保持了半導體較高的氧化和還原能力，具有更大的優勢。ZHAO等［64］通過靜電自組裝和溶劑熱原位硫化法制備了中空In2S3/PCN異質結。由于In2S3和PCN之間形成了緊密的界面，從而電荷分離和傳遞效率得以提高，如圖6所示，電荷傳遞機制為Ⅱ型。結合中空結構光吸收的優勢以及增強的CO2吸附能力，In2S3/PCN光還原CO2性能得到大幅度提升，CO的產生速率為483.4μmol/（g·h），分別是純IS和PCN的99倍和6倍。JIANG等［65］通過水熱法將海膽狀α-Fe2O3和PCN兩種材料進行復合構建了異質結，海膽狀α-Fe2O3的三維分層結構和堿性活性位有利于對CO2的吸附，Z-型異質結的構建有效地促進了電子-空穴對的分離并保留了PCN導帶電子的強還原性。在不使用助催化劑和犧牲試劑的情況下，異質結光還原CO2生成CO的速率達到27.2μmol/（g·h），相較于純PCN提升了2.2倍。SHI等［66］以NH2-MIL-125（Ti）和三聚氰胺為前驅體通過兩步熱解法制備了富含氧空位的0D/2D TiO2/PCN異質結。在原位熱解過程中，半導體間通過化學鍵形成緊密的相界面。該異質結具有較高的比表面積和孔體積、較高的CO2吸附能力、增強的可見光吸收性能以及較好的電荷分離效率，其光催化還原CO2生成CO產量為77.8μmol/（g·h）。進一步引入過渡金屬Co2+修飾異質結制備了Co2+摻雜的TiO2/PCN異質結，Co2+作為界面處連接TiO2和PCN的橋梁，加速了電荷轉移，顯著提高了電荷分離與傳遞效率，光催化還原CO2產生CO的速率達290μmol/（g·h），遠高于PCN和TiO2/PCN異質結。

圖6 In2S3/PCN異質結光還原CO2機理示意圖［64］Fig.6 Proposed CO2 photoreduction mechanism ofIn2S3/PCN heterojunction［64］

5 總結與展望

本文介紹了光催化還原CO2的反應機理以及PCN的幾何和電子結構，總結了PCN的制備和改性方法。為了提升PCN光還原CO2的性能，可考慮形貌調控、異原子摻雜、引入缺陷和構建異質結等手段，也可將多種改性策略相結合進一步優化其性能。近年來，PCN在光還原CO2領域得到了廣泛的研究和應用，研究者們也提出了多種先進的制備方法和改性手段，使其性能不斷提升。

但是仍存在一些問題，例如PCN組成、結構的改變會帶來多方面的影響，例如光吸收、電荷分離和CO2吸附能力等，大多數的工作主要是定性地解釋性能提升的原因，缺少定量的數據支持。現有的研究主要集中于CO2還原半反應，反應中通常需要加入助催化劑和犧牲劑，體系較為復雜，實現無犧牲劑、無助催化劑條件下將H2O氧化為O2的同時將CO2高效還原為化學燃料的光催化過程仍然是一個挑戰。此外，利用熔融鹽法、微波法等方法可制備高結晶性的PCN，進而增強光催化活性，因此發展新的制備方法獲得高結晶性的PCN也是重要的研究方向。現階段光催化CO2轉化的效率仍然較低，不能滿足實際應用的需要，故開發高活性、高選擇性的PCN基光催化劑并深入理解反應機理仍然是未來的發展方向。