高鎳三元正極材料表面堿性物質研究進展

胡 悅，徐樂樂，周彥方，徐 哲，田守帥，廖 凡，楊小俊

（1.湖北容百鋰電材料有限公司，湖北鄂州436000；2.綠色化工過程教育部重點實驗室，新型反應器與綠色化學工藝湖北省重點實驗室，磷資源開發利用教育部工程研究中心，武漢工程大學化工與制藥學院）

隨著世界各國對新能源汽車的加速布局，電動車的續航里程成為了各大車企的關注熱點。動力電池中正極材料能量密度的高低，是制約動力汽車實現長續航的關鍵因素。因此，高能量密度正極材料近年來被廣泛研究。高鎳三元正極材料憑借著高能量密度在正極材料中脫穎而出，從NCM523（N=Ni，C=Co，M=Mn）到NCM622，以及到最近熱門的NCM811，隨著鎳含量的增加，三元正極材料的能量密度逐步提高。目前，具有高能量密度的鋰離子電池已經在插電式混合動力汽車（PHEVs）和電動汽車（EV）上被廣泛應用。但是，隨著鎳含量的增加，高鎳材料的固有缺點也隨之暴露。鎳含量的增加會加劇材料內部陽離子的混排程度，使Li+的擴散受阻，材料的倍率性能下降；Co的引入在一定程度上解決了混排加劇的問題［1］。此外，鎳含量的增加加劇了晶格內O2-向O2的轉化，伴隨熱量的釋放，同時發生熱誘導相變；Mn含量的增加能提高材料的熱穩定性［2-3］。因此，活性正極材料Li［Ni（1-x-y）CoxMny］O2（NCM）的性能在很大程度上由Ni、Co、Mn的相對含量決定。其中，Ni提供了高比容量；Mn保證良好的循環壽命和結構穩定性；Co增加了電子導電性，提供了良好的Li+傳輸速率，改善了材料的倍率性能［4］。為進一步提高能量密度以滿足電動汽車實現長續航的要求，且減少對高成本Co的依賴，各大電動汽車廠商也開始選擇使用高鎳型活性正極材料制作的電池。但是，有研究發現NCM811比NCM111材料容量衰減更快，使用壽命更短。高鎳材料表面形成的堿性物質是導致容量衰減加快、加劇結構相變的關鍵因素［4-6］，尤其是Li2CO3和LiOH，不僅使材料表面pH升高，也對材料的加工和儲存產生不利影響。因此，近年來對高鎳材料表面堿性物質的形成、危害及處理工藝的研究成為對鋰離子電池正極材料研究的熱點，分析三元材料表面堿性物質對正極材料的影響對于提高二次鋰離子電池的功能和安全性至關重要。

1 高鎳材料表面堿雜質的組成和形成機理

活性正極材料LiNiO2和與其具有相同結構的NCA（A=Al）、NCM表面存在Li2CO3的現象很早就被報道［7-9］。從高鎳活性正極材料的合成工藝可知，材料的熱穩定性與鎳含量呈反比，因此合成高鎳活性正極材料的煅燒溫度一般為700℃。選用分解溫度低的LiOH·H2O作為鋰源，在煅燒冷卻階段，未反應的鋰源也殘留在材料表面，此時活性正極材料表面會存在LiOH和Li2CO3［10］。三元材料燒結過程示意圖見圖1。

圖1 三元材料燒結過程示意圖Fig.1 Sintering process of ternary cathode materials

合成后的活性正極材料表面在儲存過程中會形成非晶態的雜質薄膜，其組成也為堿性物質，而表面堿性雜質的成分、形成的快慢或含量的多少，則與活性正極材料Ni含量的高低、所處環境中CO2和H2O的含量有關。LIU等［11］利用LiNi0.8Co0.2O2分別進行O2、CO2和H2O的程序升溫脫附與質譜聯用（TPDMS）測試，確定表面吸附態形式主要為碳酸氫鹽（HCO3-）和碳酸鹽（CO32-）。FAENZA等［12］研究了NCA分別在Ar氣、空氣、干燥空氣、干燥CO2氣氛中形成的表面雜質。儲存在Ar氣或者干燥空氣（露點：-40～-35℃）中的NCA材料，紅外光譜顯示LiHCO3/Li2CO3微量存在；儲存在空氣中的NCA表面，存在大量的LiHCO3和Li2CO3。進一步將這些不同儲存環境中的材料進行熱重分析，對比在不同溫度下的質量損失情況，發現其質量損失順序為空氣儲存質量損失＞干燥CO2儲存質量損失＞干燥空氣儲存質量損失=惰性Ar氣儲存質量損失，這一現象表明環境中的水分有助于表面堿性物質的形成。目前，對于表面堿性物質形成的機理并沒有統一的定論：一部分學者認為CO2在材料表面直接轉化為Li2CO3；一部分學者認為是活性正極材料中Li+的脫嵌與環境中水分（或者H+）的相互作用有關，首先在表面形成LiOH，再逐漸轉化為HCO3-和CO32-。MATSUMOTO等［13］將制備的LiNi1-x-yCoxAlyO2暴露在相對濕度為55%、溫度為25℃的流通空氣中，利用紅外光譜探測到Li2CO3的存在，研究發現CO2的轉化量和材料的暴露時間成正比。利用高溫測試下的X射線衍射（XRD）觀察到Li2CO3的特征峰在525℃開始出現，并在675℃達到最大值，最終在725℃消失。同時，通過熱重分析，MATSUMOTO等采用Ozawa原理研究了NCA樣品在不同氣氛條件下與CO2的反應活化能和轉化率的關系。在100%CO2干燥氣氛中，NCA表面形成Li2CO3所需活化能最高。隨著O2的加入，反應活化能減小，因此Li2CO3形成可能符合反應式（1）所表示的路徑，此時的反應活化能為130 kJ/mol。MATSUMOTO等發現在100%CO2（相對濕度為100%）氣氛中，NCA表面形成Li2CO3所需活化能和有氧狀態下的反應活化能一致，因此他們認為水分可在低溫下促進NCA表面碳酸化反應。表面Li2CO3形成機理見圖2。

圖2 表面Li2CO3形成機理圖Fig.2 Formation mechanism of lithium carbonate on surface

ZHANG等［14］通過研究LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在潮濕環境下（空氣，20℃，60%濕度）的結構、磁性和電化學特性的演變，探索了LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2對H2O的反應活性。拉曼光譜顯示表面存在LiOH和Li2CO3，通過磁特性驗證了LiOH和Li2CO3形成的堿性表層厚度約為10 nm，Li參與了表面LiOH和Li2CO3的形成過程。按此推測，如果沒有水分，就不會形成氫氧化物或水合物，甚至會阻礙碳酸鹽的形成。SICKLINGER等［15］將在干燥CO2中儲存的NCM811和潮濕環境中儲存的NCM811材料進行了對比，利用漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）和熱重（TGA-MS）測試。結果表明，在干燥CO2中儲存的NCM811材料表面CO32-含量低；潮濕CO2與材料表面發生反應形成堿性物質，H2O的參與似乎提供了另一條更容易的反應路徑。表面LiOH、Li2CO3形成機理圖見圖3。SHKROB等［16］將其解釋為陽離子（Li+/H+）的交換過程［見式（2）～（4）］，H+/Li+的交換最可能發生在邊緣區域。層中的Li+向外遷移并與碳酸鹽或氫氧化物結合，H+/Li+的交換發生在表層，生成的H+則向相反的方向遷移至過渡金屬（TM）離子的空位中。

圖3 表面LiOH、Li2CO3形成機理圖Fig.3 Formation mechanism of lithium hydroxide and lithium carbonate on surface

在上述過程中，部分學者認為Ni并沒有由+3價轉變為+2價，而是在表面生成了NiOOH［17-18］；另一部分學者認為陽離子交換對該反應過程作用很小，更傾向于Li+和表面活性氧與H2O、CO2的反應生成LiOH、LiHCO3、Li2CO3，為保持氧化還原過程中材料的電中性，材料內部的過渡金屬將會由高價態轉變為低價態，并躍遷至亞表層［16］。大多數情況下，表面堿性物質越多，意味著材料表面有更多的NiO巖鹽相和LixNi1-xO相，因為這些相的生成正是發生了氧化還原反應［見式（5）～（8）］，同時產生了活性氧和表面堿性物質［19-20］。

SHIZUKA等［21］首先制備了不同Ni含量、Li含量、分別摻雜Mn或Al的Li1+zNi1-x-yCoxMyO2（M=Al，Mn）材料，并對比了它們在空氣和CO2環境中儲存前后表面CO32-和電化學性能的變化。發現在同樣環境暴露下，材料組成中Ni含量越高表面所含CO32-越多，且該材料的倍率性能惡化越快。將Li1.040Ni0.80Co0.15Al0.05O2在CO2中持續暴露24 h，通過XRD分析發現Li2CO3的存在，并且隨著暴露時間的增加，掃描電鏡（SEM）顯示材料表面由最初的光滑變得模糊鈍化。對暴露后材料中Ni元素進行價態分析，發現了Ni3+向Ni2+的轉化，100周循環測試容量保持率降低至60%。

2 表面堿性物質對正極材料的危害

對于高鎳型三元材料，隨著Ni含量增加Li在分子層中的約束力減弱，Li+的脫嵌將變得十分順暢，相比NCM111產品，NCM811就可以在0.2C倍率、較低的截止電壓下產生較高的容量［22］。但是，在空氣中暴露時，高鎳三元材料表面甚至層狀結構中的Li+也更容易在表面形成堿性物質，由于堿性物質形成過程中還伴隨過渡金屬的還原和遷移，Ni3+的還原促進了顆粒表面活性氧的形成，在空氣（含CO2、H2O）中，活性氧的形成進一步促進了顆粒表面形成堿性吸附質，從而使遷移至表面的Li+和過渡金屬離子固化［23-24］。堿性物質層的厚度隨著顆粒表面與H2O、CO2接觸時間的增加而變厚，且H2O、CO2含量越高，堿性物質的形成速度越快［25-26］。JUNG等［27］將NCM811在環境中放置1 a，通過X射線光電子能譜（XPS）觀察到表面晶格氧信號消失、Ni元素信號存在，并且表層（堿性物質層）厚度增大至10 nm，碳酸鹽（CO32-）質量分數由最初的0.07%增加至0.39%。這表明隨著表面堿性物質的增加，Ni由NCM層狀結構中的Ni3+/4+逐漸還原為Ni2+，并遷移至材料表面。對比1 a前后NCM811-Li的前三周期電壓分布，初始電壓由3.64 V增加至4.22 V，表明在充放電過程中，材料表面的堿性物質阻礙了Li+的脫出和嵌入。對比放置1 a前后的NCM811，當截止電壓為4.4 V時，比容量由241 mA·h/g下降為231 mA·h/g；在0.1C倍率下，從54圈循環至314圈后，容量保持率由94%降低至88%；而在1C倍率下，從55圈循環至312圈時，容量保持率由93%降低至75%。材料表面的堿性物質在充放電、高溫存儲和過充時也會顯得十分不穩定，很容易產氣導致電芯鼓包［28-29］。相比NCM111，高鎳型三元正極材料憑借高容量密度脫穎而出，但在使用過程中，NCM811卻可能出現更快的容量衰減、更短的使用壽命以及較差的安全性。因此，高鎳三元材料需要更高更嚴的儲存要求，否則材料表面形成的堿性物質層將對Li+脫嵌產生重要影響。理想狀態下物料表面似乎應該沒有任何氫氧化物或者碳酸鹽，然而這種理想狀態卻不是對材料最有利的，或者說在一定程度上是不可能達到的，因為越接近這種理想狀態，材料表面的結構越會被破壞，而發生在表面甚至亞表面的結構變化對材料的電性能也是致命缺陷。HWANG等［30］利用選區衍射和對應區中O的電子能量損失譜分析，發現在NCA顆粒表面Li含量較低或Li空位較多時，材料表面易發生由層狀到尖晶石結構最終轉化為巖鹽結構的相變現象。相變發生時，為使整體電荷趨于中性，伴隨有過渡金屬（尤其是Ni4+/3+）的還原和遷移、O的損失等現象［28，31-32］，最終在表面形成新相和空隙，因此只有合理地控制表面Li不被過多流失，才有助于材料整體性能的改善。針對這一現象，PAULSEN等［33］提出表面“可溶性堿度平衡態”的概念，認為平衡態時的可溶性堿性物質（可溶性堿基）是材料的表面性質，而不是雜質。三元材料表面的可溶性堿性物質含量和材料的Ni含量、比表面積等表面形態相關，即每個材料表面的可溶性堿性物質含量存在一個平衡態，當含量低于平衡態時，材料表面將會形成堿性物質優先達到平衡態；當含量高于平衡態時，多出的部分則是雜質。值得注意的是，與可溶性堿性物質（如LiOH、LiHCO3、Li2CO3）不同，表面還存在NiCO3·2Ni（OH）2·xH2O等不溶性堿［15，27］，這些不溶性堿不僅固化了過渡金屬，還形成了難以處理的高阻抗層。因此，合理控制材料表面堿性物質的含量，才能使材料性能達到最優。

3 表面堿性物質的處理工藝研究

為保持高鎳三元材料的高容量密度優勢，同時減少電池產氣、實現電池長使用壽命的目的，控制材料生產過程中表面堿性物質的含量顯得十分重要。材料表面堿性物質最初來源于燒結成型過程，鋰鹽作為原料在高溫煅燒過程中會有一定的揮發，在配料時會稍微提高Li與M的比例（即鋰鹽適當過量）來彌補燒結過程中造成的損失，因此會有少量的Li+殘余在物料表面，吸附環境氣氛中的CO2和H2O形成LiOH和Li2CO3等。尤其是針對高鎳三元材料，目前普遍采用的是水洗降堿工藝，而該工藝又分成洗滌、干燥等過程，水洗除堿流程見圖4。材料表面的物質、結構在整個過程動態變化，例如洗滌是利用材料表面堿性物質在溶液中的溶解性質進行降堿，而堿性物質的溶解程度直接影響降堿程度；隨后在濕料的干燥過程中，洗滌后的干凈表面將會受干燥條件的影響產生不同的變化。因此，選擇合理的洗滌、干燥條件會減小材料表面發生的變異。

圖4 水洗除堿流程圖Fig.4 Flow diagram of alkali-reducing by washing

PRITZL等［34］使用去離子水分兩次按相同工藝重復洗滌NCM-851005（巴斯夫）材料，每次洗滌結束后過濾、烘干。分別對兩次洗滌后的漿液進行堿量滴定，由于OH-在常溫水中的溶解度是CO32-的2倍，OH-本應在第一次洗滌后被完全去除，但實際滴定結果顯示第二次水洗后的漿料中CO32-的含量幾乎為0，而OH-仍然大量存在，推測在水洗過程中有額外的LiOH產生，即洗滌過程中物料表面發生了前文描述的Li+/H+的離子交換反應，因此過強的水洗程度會導致材料表面和層狀結構中的Li+不斷反應生成LiOH直至溶液呈飽和狀態。實際上，除了OH-和CO32-在水中溶解外，Li+也會在水中大量地自發浸出溶解，相比Li+在水中的浸出率，過渡金屬Ni、Co、Mn在水中的浸出率要低很多，其浸出率順序為Li浸出率?Ni浸出率＞Co浸出率≈Mn浸出率［35-36］，由于水洗過程中Li+/H+離子交換，PRITZL等和JEONG等分別發現水洗后的高鎳NCM和LiCoO2表面存在NiOOH和CoOOH［34，37］。水洗后的材料暴露在空氣中，其表面將更容易結合H2O和CO2形成堿性物質層，同時結構中陽離子混排加劇，最終導致NiO立方相的生成［38-39］。經研究，水洗后的烘干過程同樣對材料表面結構產生較大影響，PRITZL等［34］提出當烘干溫度達到180℃時，MOOH相（M=Ni、Co、Mn）能夠向M3O4尖晶石相轉變；當烘干溫度繼續升高至300℃時，將最終轉變為MO巖鹽相。同時，水洗后的NCM在25℃下的低溫烘干后容量基本沒有衰減，但在80～300℃下烘干時，材料比容量下降了20～30 mA·h/g，容量下降的主要原因是尖晶石相或巖鹽相結構固化表面的Li，使其失去了活性。因此，除了簡單的水洗降堿工藝，目前應用更多的是“水洗+低溫燒結”復合工藝降堿，因為水洗后的三元正極材料到完全包裝密封的整個過程中不可能做到完全隔絕CO2和H2O，水洗后的低溫燒結工藝有助于進一步降低表面堿性物質含量使其保持在較低水平，同時還對材料表面結構有一定的修復作用。MARTINEZ等［40］對水洗前后的NCM811在300℃時進行熱重分析，通過對比發現未水洗的NCM811在300℃時熱重曲線有CO2特征峰出現，而水洗后該特征峰消失。這是由于LiHCO3的熱穩定性差，脫離溶液后不能大量存在于材料表面，而Li2CO3的分解溫度遠大于300℃。因此，CO2的來源可能符合式（9）反應：

值得注意的是，M2+再次氧化為M3+，且有層狀Li-M氧化物生成，該層狀氧化物有利于材料容量性能的恢復［41］。

4 總結及展望

在空氣中暴露時，高鎳材料由于具有高表面活性，其表面容易生成LiOH、Li2CO3等堿性物質，這些堿性物質通過阻礙Li+擴散和降低容量對材料的循環性能產生了消極影響，同時活性材料表面的堿性物質將直接影響電池使用過程中的安全性能。目前水洗是最有效的降堿方法，但水洗強度直接影響水洗后材料表面的物質組成和結構性能，水洗時的固含量、攪拌時間，甚至有無超聲使其分散更均勻，都對材料的粒徑分布、表面形貌和電化學性能產生直接影響［42］。除了純水洗滌，也可以采用其他溶劑對材料表面進行修飾［39］，也有不少學者提出在對堿性物質水洗分離的同時進行表層包覆的方法，能起到消耗殘留堿性物質并提升材料性能的目的［26，43］。后續的研究重點在于如何將水洗降堿和包覆更好地結合，使活性正極材料表面殘留的堿性物質更好地甚至能直接轉化為有助于Li+傳導的包覆層，提高表面結構的穩定性和良好的電化學性能，但是在這個過程中離不開合適的后處理工藝，比如最優的烘干工藝、低溫燒結工藝等。