水合硝酸鎂熱解過程研究

陳 雪，張孟輝，趙 亮，董 輝，王德喜

（1.東北大學國家環境保護生態工業重點實驗室，遼寧沈陽110819；2.沈陽工業大學）

世界上紅土鎳礦約占鎳礦總資源量的55%，是鎳冶煉的主要原料之一，僅2019年中國進口紅土鎳礦達到5 615萬t。隨著硫化鎳礦的日漸枯竭，紅土鎳礦在鎳冶煉中的比例逐年增加［1-2］。硝酸加壓浸出工藝是目前紅土鎳礦冶煉技術的研究熱點［3］，其中中間產物水合硝酸鎂的資源化利用是實現該浸出工藝綠色化的關鍵。水合硝酸鎂［Mg（NO3）2·nH2O］通過熱分解生成MgO和NOx，MgO和NOx制酸后回用是目前水合硝酸鎂資源化利用的主要工藝。因此，探究水合硝酸鎂的熱解反應過程尤為重要。

目前有關Mg（NO3）2·2～3H2O熱解過程的研究尚未見文獻報道，原因之一是Mg（NO3）2·2～3H2O易吸潮，常溫下變成穩定的Mg（NO3）2·6H2O。有關Mg（NO3）2·6H2O的熱解研究較少，MADARASZ等［4］對Mg（NO3）2·6H2O熱解氣相產物開展了研究，確定了Mg（NO3）2·6H2O熱解氣相的成分；PRADITA等［5］使用TGA、XRD和掃描電鏡（FE-SEM）等對Mg（NO3）2·6H2O霧化熱解產生的MgO顆粒進行表征，在700～900℃霧化條件下獲得了MgO粉末，且在900℃時獲得MgO顆粒的粒度最小。二者僅研究了Mg（NO3）2·6H2O的氣相產物及MgO粉末，尚未對Mg（NO3）2·6H2O熱解階段的劃分、各階段氣相與固相產物進行研究。基于此，筆者擬研究Mg（NO3）2·6H2O熱解反應過程，為后續技術實施提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原料：Mg（NO3）2·6H2O，分析純，純度為99%，密度為1 630 kg/m3，經粉碎機粉碎、研缽細磨至一定的粒度，然后在60℃干燥4 h，除去自由水，接著細磨、干燥，用于熱分析實驗研究。

儀器：TG209F1熱重分析儀；STA409PC同步熱分析儀；TENSOR-27傅里葉紅外光譜儀；X-Pert Pro X射線衍射儀；Q20差示掃描量熱儀。

1.2 實驗方法

在鎂資源化利用技術研究中，對Mg（NO3）2·nH2O熱解反應原理的研究是一項重要的基礎研究工作，其對紅土鎳礦硝酸加壓浸出工藝的研發和工程應用有著重要的指導意義。TG、FT-IR、XRD與DSC是研究樣品的物理性質隨溫度或時間變化關系的一類熱分析技術，在分析樣品化學反應方面的應用非常廣泛［6-7］。筆者擬采取該分析手段研究Mg（NO3）2·6H2O的熱解過程。

1）采用熱重-傅里葉紅外光譜聯用儀［8-9］分析Mg（NO3）2·6H2O的熱解過程。采用的儀器分別為TG209F1熱重分析儀、STA409PC同步熱分析儀、TENSOR-27傅里葉紅外光譜儀。熱重分析使用的坩堝為Φ6 mm×4 mm圓柱形Al2O3坩堝。在熱重分析儀中以10℃/min的升溫速率將Mg（NO3）2·6H2O粉末熱解，將產生的氣體通過傳輸管道引入紅外光譜儀的氣體檢測池中，載氣為高純氮氣，流量為30 mL/min。由于傳輸管道較短，氣體傳輸速度很快，不會對氣相產物檢測結果造成影響，故將氣體的傳輸延遲時間忽略。分析Mg（NO3）2·6H2O樣品在熱解過程中的質量損失及氣相演變。實驗條件：樣品質量為5 mg，溫度范圍為室溫～600℃，掃描波數范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，氣體輸送線路溫度為180℃，氣體池溫度為190℃。

2）采用X射線衍射儀［10］分析Mg（NO3）2·6H2O熱解過程的固相產物。將Al2O3坩堝中Mg（NO3）2·6H2O粉末的熱解樣品研磨至粒徑＜75μm，然后裝樣壓片，放入XRD樣品臺分析熱解固相產物的物相。實驗條件：Cu靶-Kα1射線源，步長為0.02°，掃描速度為8（°）/min，電壓為40 kV，電流為30 mA。

3）采用差示掃描量熱儀分析Mg（NO3）2·6H2O熱解過程的吸放熱情況。實驗條件：N2氣氛，樣品質量為21.13 mg，溫度范圍為室溫～800℃，升溫速率為10℃/min。

2 結果與分析

2.1 Mg（NO3）2·6H2O分解反應階段

圖1為Mg（NO3）2·6H2O的TG-DTG曲線。從圖1看出，Mg（NO3）2·6H2O的熱解過程可以分為3個階段：Ⅰ階段，DTG曲線上出現1個質量損失強峰，此階段質量損失率高達31.53%，質量損失速率隨著溫度的升高而逐漸增大，隨后又減小直至平緩；Ⅱ階段，DTG曲線變化很小，此階段質量損失率為15.29%，在200～300℃質量損失速率為常數，質量損失較小，隨后DTG曲線出現一個小峰，隨著溫度的升高質量損失速率逐漸增大后又逐漸減小；Ⅲ階段，樣品的質量損失率高達38.92%，DTG曲線出現一個最強峰，質量損失速率隨著溫度的升高而迅速增大，隨后又減小直至0，并且在450℃達到整個熱解過程的最大質量損失速率7.8%/min，最后樣品的殘余質量為原料質量的14.26%。各階段特征參數見表1。

圖1 Mg（NO3）2·6H2O的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curve of Mg（NO3）2·6H2O

表1 Mg（NO3）2·6H2O熱解過程數據Table 1 Data of Mg（NO3）2·6H2O pyrolysis process

2.2 Mg（NO3）2·6H2O熱解氣相產物

Mg（NO3）2·6H2O主要結構和官能團的紅外吸收峰及對應的波長范圍見表2［11-12］。

表2 Mg（NO3）2·6H2O熱解氣相產物的紅外吸收峰Table 2 Infrared absorption peaks of gas products for pyrolysis of Mg（NO3）2·6H2O

圖2為Mg（NO3）2·6H2O熱解過程產生氣體的三維紅外光譜圖；圖3為Mg（NO3）2·6H2O熱解過程各階段質量損失率最大時產生氣體的紅外光譜圖。圖中的吸光度越大，表明此紅外吸收峰對應的氣相產物的體積分數越大［13］。

圖2 Mg（NO3）2·6H2O熱解氣相產物的三維FT-IR圖Fig.2 The FT-IR spectra of gas products for pyrolysis of Mg（NO3）2·6H2O

從圖3a看出，1 300～1 800、3 038～3 964 cm-1處的峰是H2O的特征吸收峰，并且沒有NO2的特征吸收峰，說明Ⅰ階段主要發生結晶水的脫除，Mg（NO3）2·6H2O還沒發生熱解。從圖3b看出，析出的氣相主要也是H2O，其特征吸收峰波數范圍為1 300～1 800、3 038～3 964 cm-1，并且沒有NO2的特征吸收峰，說明Ⅱ階段主要發生結晶水的脫除，Mg（NO3）2·6H2O還沒發生熱解。從圖3c看出，析出的氣相主要是NO2，其特征吸收峰波數范圍為1 550～1 650 cm-1，說明Ⅲ階段Mg（NO3）2·6H2O開始發生熱解，生成NO2。

圖3 Mg（NO3）2·6H2O熱解各階段氣相產物的FT-IR圖Fig.3 The FT-IR spectra of gas products for each stage of pyrolysis of Mg（NO3）2·6H2O

2.3 Mg（NO3）2·6H2O熱解固相產物

Mg（NO3）2·6H2O熱 解 過 程 產 生 的 固 相 產 物XRD譜圖見圖4。從圖4a看出，Mg（NO3）2·6H2O經170℃熱解產生的固相產物的主要物相為Mg（NO3）2·6H2O。Ⅰ階段的FT-IR圖表明，該階段生成的氣相產物為H2O，故該階段主要發生結晶水的脫除，Mg（NO3）2·6H2O還沒有發生熱解。結合TG-DTG曲線表明，Ⅰ階段實際質量損失率為31.53%，故由此可知Mg（NO3）2·6H2O在該階段失去4個結晶水，但是由于硝酸鎂的二水合物在常溫下不穩定，所以失去的結晶水在常溫時又重新形成六水結晶物，故Ⅰ階 段 生 成 的 中 間 產 物 為 二 水 硝 酸 鎂［Mg（NO3）2·2H2O］。Ⅱ階段的FT-IR圖表明，該階段生成的氣相產物為H2O，故該階段主要發生結晶水的脫除，并且沒有NO2產生，表明Mg（NO3）2·2H2O還沒有發生熱解。結合TG-DTG曲線表明，Ⅱ階段實際質量損失率為15.29%，故由此可知Mg（NO3）2·2H2O在該階段失去2個結晶水，該階段生成中間產物無水硝酸鎂［Mg（NO3）2］。從圖4b看出，Mg（NO3）2·6H2O經500℃熱解產生的固相產物的主要物相為MgO，結合TGDTG曲線表明Ⅲ階段實際質量損失率為38.92%、FT-IR圖表明Ⅲ階段生成的氣相產物為NO2，故由此可知Mg（NO3）2·6H2O在該階段發生化學分解反應，生成MgO和NO2。

圖4 Mg（NO3）2·6H2O熱解固相產物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of solid products for pyrolysis of Mg（NO3）2·6H2O

2.4 Mg（NO3）2·6H2O熱解反應熱

Mg（NO3）2·6H2O的DSC曲線見圖5。從圖5看出，樣品DSC曲線有兩個吸熱峰，表明Mg（NO3）2·6H2O熱解是吸熱反應，通過峰面積獲得Mg（NO3）2·6H2O熱解吸收熱量為940.50 J/g。觀察DSC曲線得知在389～510℃熱解吸熱最多，占總吸收熱量的85.88%，說明Mg（NO3）2·6H2O熱解所需熱量主要消耗在熱解的Ⅲ階段，即生成NO2階段。此外，根據Mg（NO3）2·6H2O的熱解現象，90～115℃吸收熱量主要與Mg（NO3）2·6H2O的融化吸熱有關。

圖5 Mg（NO3）2·6H2O的DSC曲線Fig.5 DSC curve for Mg（NO3）2·6H2O

3 結論

利用TG-DTG、FT-IR、DSC與XRD等技術手段探究了水合硝酸鎂熱分解的基本過程，得到結論：水合硝酸鎂熱解是一個復雜的多步反應，包括兩個脫水階段和一個熱解階段。Mg（NO3）2·6H2O在第一脫水階段（68～170℃）失去4個結晶水生成Mg（NO3）2·2H2O；在第二脫水階段（170～389℃）失去2個結晶水 生 成Mg（NO3）2；Mg（NO3）2在 熱 解 階 段（389～510℃）生成氧化鎂，并伴有NO2和O2析出。水合硝酸鎂熱解是一個吸熱反應，吸熱量為940.50 J/g。其中，分解階段所需熱量最多，占總吸熱量的85.88%。其熱解方程式：