熔鹽輔助碳誘導Ti3AlC2分解制備碳化鈦納米片

張艷麗，代 振，牛東明，梁寶巖

（中原工學院材料與化工學院，河南鄭州450007）

TiC是一種典型的過渡金屬碳化物，因其高熔點、高硬度、高化學穩(wěn)定性和高導電性等優(yōu)點，不僅受到廣泛關注［1-2］，而且被應用于許多工業(yè)領域，如刀具、拋光膏等［3-4］。再者，將TiC納米顆粒加入金屬中可以顯著提高材料的力學性能和耐腐蝕性［5］。所以，大規(guī)模生產TiC納米片對其推廣應用十分重要。

陶瓷材料具有較高的強度和彈性模量，但是其韌性較差，嚴重限制了其應用。故解決結構陶瓷材料的強韌化至關重要。人們發(fā)現(xiàn)石墨烯作為二維（2D）材料的代表，富有良好的化學穩(wěn)定性、高導熱性和良好的力學性能，在陶瓷增韌中應用潛力很大［6-7］。與石墨烯材料相比，TiC納米片硬度更高、化學穩(wěn)定性和抗氧化性更強，有望成為一種新型的高效強韌化陶瓷材料。目前，對于2D-TiC材料的制備研究較少，主要采用HF刻蝕法［8-9］制備。該方法雖然可以大規(guī)模生產TiC，但是采用強酸不利于環(huán)境保護，而且成本高，有礙于TiC的推廣應用。因此，對于TiC納米材料，探索更加綠色環(huán)保、科學有效的制備新工藝勢在必行。

一些研究者研究了MAX相材料在高溫下的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)MAX相對碳的熱穩(wěn)定性非常敏感。碳材料［10］或含碳氣氛如CO［11-12］能夠顯著促進Ti3SiC2和Ti3AlC2等材料在低溫下的分解，得到TiC。然而，得到的TiC呈微米級等軸晶粒組成，無法制備出TiC納米片材料。

近年來，熔鹽合成法［13-14］在制備無機粉末方面的優(yōu)勢引起了人們的廣泛關注。熔鹽作為化學反應的介質，由于其生長速率各向異性，對合成特殊形貌（如片狀或晶須狀）的粉體具有重要意義。

基于以上文獻可知：碳可以誘發(fā)MAX相低溫分解，而熔鹽環(huán)境下容易得到納米片材料。于是筆者將兩種技術融合，試圖合成TiC納米片材料。擬對炭黑和Ti3AlC2的混合粉體在不同溫度下進行熱處理和引入熔鹽進行熱處理，探究在物質配比一定的情況下兩種熱處理方式對產物的物相組成和顯微形貌的影響，以優(yōu)化碳誘導Ti3AlC2分解制備TiC納米片的熱處理制度。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

炭黑（平均粒徑為30 nm），購自道勝化工（上海）有限公司；Ti3AlC2粉末（粒徑約為53μm，純度為99.0%），購自萊州凱烯陶瓷材料有限公司；無水NaCl和KCl，均為分析純。

1.2 實驗方法

炭黑與Ti3AlC2物質的量比為1.05∶1，NaCl與KCl的質量比為1∶1，鹽的總質量與炭黑和Ti3AlC2混合物的質量比為2∶1。首先用研磨機研磨不含鹽的原料（炭黑與Ti3AlC2的混合物）約1 h，使原料充分混合均勻；同樣把含鹽的粉末（炭黑、Ti3AlC2、NaCl和KCl）混合均勻。然后將混合粉末分別裝入剛玉坩堝，放置于管式爐中，通入氬氣保護，在不同溫度下熱處理2 h制得樣品。將樣品用蒸餾水反復洗滌并干燥。對其中1 000℃熔鹽法合成的樣品進行酸洗處理（將樣品浸入質量分數(shù)為20%的鹽酸溶液中磁力攪拌10 h），然后水洗，最后烘干。

1.3 分析方法

用D/MAX-2500PC X射線衍射儀（XRD）、Quanta 250 FEG掃描電子顯微鏡（SEM）附帶能譜儀（EDS）和Tecnai G2f20 s-twin透射電子顯微鏡（TEM）對合成的樣品進行表征。

2 結果與分析

2.1 不含鹽原料制得TiC的XRD和SEM分析

圖1為炭黑和Ti3AlC2粉末在1 000℃和1 100℃熱處理所得樣品的XRD譜圖。由圖1可知：在1 000℃時，Ti3AlC2衍射峰的強度變得很弱，出現(xiàn)了較強的TiC和Ti2.9Al2.1衍射峰；當溫度升高到1 100℃時，TiC衍射峰最強，TiO2和Al2O3衍射峰強度明顯減弱，Ti2.9Al2.1衍射峰消失。故所得樣品的主相為TiC，還含有少量的TiO2和Al2O3。XRD結果表明在炭黑作用下Ti3AlC2可以分解為Al、Ti、Ti2.9Al2.1和TiC，并且Al和Ti可與微量氧反應生成TiO2和Al2O3。文獻［15］指出，Ti3AlC2在真空條件下在1 300℃是穩(wěn)定的。顯然，炭黑嚴重破壞了Ti3AlC2的熱穩(wěn)定性，促使其在1 000℃進行了嚴重的分解，在1 100℃分解較完全。

圖1 炭黑和Ti3AlC2粉末在不同溫度熱處理制得樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples obtained by heat treatment of carbon black and Ti3AlC2 powders at different temperature

圖2為炭黑和Ti3AlC2粉末在1 000℃和1 100℃熱處理所得樣品的SEM照片。圖2表明，樣品由少量1μm顆粒和大量納米顆粒組成。隨著溫度從1 000℃升高到1 100℃，納米顆粒的平均粒徑從50 nm增大至80 nm。EDS確認了這些納米顆粒主要由TiC組成。由圖1和圖2可以看出，炭黑不僅可以誘導Ti3AlC2在低溫下分解，而且可以生成TiC納米粒子。但是，此條件下沒有得到TiC納米片。

圖2 炭黑和Ti3AlC2粉末在1 000℃（a）和1 100℃（b）熱處理制得樣品的FE-SEM照片F(xiàn)ig.2 FE-SEM images of samples obtained by heat treatment of carbon black and Ti3AlC2 powders at 1 000℃（a）and 1 100℃（b）

2.2 含鹽原料制得TiC的XRD、SEM和AFM分析

圖3為炭黑和Ti3AlC2粉末用熔鹽法經不同溫度處理所得產物的XRD譜圖。從圖3a可見，當加熱溫度較低（＜1 000℃）時，Ti3AlC2的衍射峰強度仍然很強，此時還出現(xiàn)了Ti2.9Al2.1、TiC、TiO2和Al2O3的衍射峰；當加熱溫度分別為1 000℃和1 100℃時，Ti3AlC2的衍射峰消失，產物的主相為TiC，可觀察到很弱的Al2O3衍射峰。XRD結果表明，加入熔鹽不僅能促進Ti3AlC2在1 000℃下完全分解，而且能抑制Ti的氧化。從圖3b可見，位于2θ為36℃左右的TiC衍射峰是由兩個或多個不同的衍射峰疊加而成，說明合成的TiC由兩個或多個具有不同晶格常數(shù)的晶相構成。

圖3 炭黑和Ti3AlC2粉末用熔鹽法經不同溫度處理制得產物的XRD譜圖（a）和局部放大圖（b）Fig.3 XRDpatterns（a）and partial enlarged view（b）of samples synthesized by molten salt synthesis methods different temperature

圖4為炭黑和Ti3AlC2粉末采用熔鹽法經1 000℃和1 100℃處理制得樣品的SEM照片。從圖4a、b看出，在1 000℃條件下制得的樣品由大量蓬松的絮狀團聚體組成，團聚體的大小為幾微米，這些團聚體由TiC（經EDS確認）納米片組成，納米片厚度約為10 nm、平均長度約為170 nm。當加熱溫度升高到1 100℃時TiC晶粒轉變成大量的等軸晶，晶粒尺寸為50～200 nm。由此可知，該方案下1 000℃比1 100℃有利于TiC納米片的合成。

圖4 炭黑和Ti3AlC2粉末采用熔鹽法經不同溫度處理制得樣品的FE-SEM照片F(xiàn)ig.4 FE-SEM images of samples synthesized by molten salt synthesis method at different temperature

對熔鹽法在1 000℃條件下制備的樣品進行酸洗處理以除掉氧化物，得到的樣品采用XRD、SEM和TEM進行表征，結果見圖5。從圖5a可見，產物為單相TiC。從圖5b、c可以觀察到大量TiC納米片，并且納米片有團聚現(xiàn)象。由于在水洗除鹽以及酸洗過程中有一定的損耗，所以無法實現(xiàn)產率達到100%。經計算本方法產率為92%。

圖5 熔鹽法1 000℃制備的樣品經酸洗所得試樣的XRD譜圖（a）、SEM照片（b）和TEM照片（c）Fig.5 XRD pattern（a），SEM image（b）and TEM image（c）of samples obtained at 1 000℃by molten salt synthesis，and subsequently pickling treatment

圖6為熔鹽法在1 000℃條件下制備的樣品再經酸洗所得試樣的原子力顯微鏡（AFM）照片。從圖6可觀察到納米片的表面有許多細小的顆粒，這些顆粒的尺寸為70～300 nm。這一結果表明，仍有少量的TiC并沒有生長成納米片，而是發(fā)育成納米顆粒。因此下一階段的工作為優(yōu)化工藝，以促進TiC完全發(fā)育成納米片。

圖6 熔鹽法1 000℃制得的樣品再經酸洗所得試樣的原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Atomic force microscope image of sample obtained at 1 000℃by molten salt synthesis，and subsequently pickling treatment

基于以上研究可知，熱處理炭黑和Ti3AlC2混合粉末只能得到TiC納米粒子，不能得到TiC納米片。而在熔鹽環(huán)境下熱處理炭黑和Ti3AlC2混合粉末才能得到TiC納米片。此研究結果達到了預期的效果，即用熔鹽輔助碳誘導Ti3AlC2分解可以制備TiC納米片。用熔鹽輔助碳誘導Ti3AlC2分解制備TiC納米片的優(yōu)化溫度是1 000℃。顯然，高溫不利于TiC納米片的合成。

MAX相材料的高溫熱分解反應一般可描述為MN+1AXN→MN+1XN+A（這種分解模式可歸因于A元素的活性很高）。這是由于M和A之間的結合要比M和X之間的結合弱得多。對于Ti3AlC2材料來說，其在真空的熱分解溫度為1 360℃［15］。研究表明，含碳環(huán)境下可促進Ti3AlC2相的分解。碳誘導的熱分解反應可歸結為式（1）。

圖1的XRD結果表明，炭黑可以顯著促進Ti3AlC2相在較低溫度下發(fā)生分解，驗證了反應式（1）。基于炭黑促進Ti3AlC2相分解，再結合其他實驗結果，可推知熔鹽輔助碳誘導Ti3AlC2分解制備TiC納米片的可能反應機理。經過熱處理，除了炭黑誘導Ti3AlC2相分解的路徑［反應式（1）］，Ti3AlC2分解后轉化為TiCx的反應機理還可能有如下兩條：

以上反應機理分析揭示了TiC納米片合成過程中多種可能的反應路徑。因此，本研究熔鹽輔助碳誘導Ti3AlC2分解制備得到的TiC納米片具有非化學計量比，它們是由不同晶格常數(shù)的TiC晶相組成。該分析結論與圖3b的表征結果一致，從而證明熔鹽輔助碳誘導Ti3AlC2分解制備TiC納米片的反應機理的推演是正確的。

綜上所述可知，熔鹽環(huán)境和適合的溫度二因素是保證TiC納米片形成的關鍵。通過實驗，探究出了一種制備TiC納米片的新工藝。這種熔鹽輔助碳誘導Ti3AlC2分解制備TiC納米片的新工藝具有易于大規(guī)模生產和低成本等優(yōu)點。

3 結論

通過對比實驗探究出了制備TiC納米片的新方法，即熔鹽輔助碳誘導Ti3AlC2分解制備TiC納米片。采用炭黑和Ti3AlC2為原料，通過熔鹽法制備了TiC納米片。研究結果：1）炭黑可以顯著降低Ti3AlC2的熱穩(wěn)定性，在1 100℃條件下熱處理就會使其完全分解，并得到主相為TiC的納米顆粒；2）引入熔鹽，炭黑可以進一步降低Ti3AlC2的完全分解溫度，在1 000℃即可完全分解，得到的產物主相為TiC，其中含有少量的Al2O3，TiC的形貌為納米片，厚度約為10 nm、長度約為170 nm。