含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液水熱水解規律

楊卓穎，楊 帆，易美桂，向 蘭

（1.四川大學化學工程學院，四川成都610065；2.清華大學化學工程系）

含鈦高爐渣是釩鈦磁鐵礦高爐冶煉副產物，典型組成（以質量分數計）為20%～22%TiO2，22%～26%SiO2，22%～29%CaO，12%～16%Al2O3，7%～9%MgO。受技術經濟的影響，目前中國含鈦高爐渣的總堆積量已超過8 000萬t，既占用土地又浪費資源，亟待開發利用［1-3］。

由含鈦高爐渣制備二氧化鈦的方法主要有高溫碳化-低溫氯化法［4-5］、熔鹽焙燒法［6-10］、鹽酸法［11-13］和硫酸法［14-15］等，其中硫酸法具有對原料適應性強等特點，應用前景廣闊［16］。但是，含鈦高爐渣經硫酸法處理一般形成鎂鋁雜質含量高、黏度大的硫酸氧鈦溶液［15，17-18］［典型組成為0.5～1.5 mol/L Ti O2，0.2～1.0 mol/L MgSO4，0.3～0.8 mol/L Al2（SO4）3，1.3～3.1 mol/L H2SO4］，導致除雜流程繁瑣、常壓水解困難（時間＞20 h，鈦水解率＜90%）、產物粒徑細?。?00～300 nm）、固液分離困難。前人也曾研究硫酸氧鈦溶液水熱水解規律［19-21］，但尚未涉及含鎂鋁雜質的硫酸氧鈦溶液體系。

為此，筆者探討了含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液的水熱水解規律，分別從熱力學平衡計算和實驗角度考察了鎂鋁雜質和溫度對水解過程的影響，初步建立了適宜的水熱水解工藝。

1 理論水解率

純硫酸氧鈦溶液（1 mol/L TiOSO4+2.4 mol/L H2SO4）和含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液［1 mol/L TiOSO4+0.5 mol/L MgSO4+0.25 mol/L Al2（SO4）3+2.4 mol/L H2SO4］水解體系涉及的化學反應見式（1）～（18），相關平衡常數見圖1［22-23］。

圖1 反應（1）～（18）的平衡常數Fig.1 Equilibrium constant of reactions（1）～（18）

純硫酸氧鈦溶液涉及的反應有（1）～（2）和（16）～（18），含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液涉及的反應有（1）～（18）。根據物料守恒、電荷守恒和相關平衡方程可求出兩種溶液中各組分的平衡濃度，并由此求出達到沉淀平衡時兩種溶液中含鈦組分的平衡總濃度（［TiO2+］和［TiOSO4（aq）］），則鈦理論水解率（φ）：

式中：［Ti］初為硫酸氧鈦初始濃度；［Ti］終為平衡時溶液中含鈦組分總濃度（［TiO2+］+［TiOSO4（aq）］）。

圖2為含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液中含鎂/鋁組分的平衡濃度隨溫度的變化規律。110～150℃鎂以MgSO4（aq）為主、鋁以Al（OH）2+為主，其平衡濃度隨溫度的升高變化均不明顯。其他含鎂組分［如Mg2（OH）3+、Mg（OH）+、Mg（OH）2（aq）、Mg4（OH）44+等］和含鋁 組 分［如Al（SO4）+、Al（SO4）2-、Al3+、Al（OH）2+等］的平衡濃度在110～150℃均小于1×10-3mol/L。含鎂組分平衡濃度由大到小的順序為MgSO4（aq）、Mg2+、Mg2（OH）3+、Mg（OH）+、Mg（OH）2（aq）、Mg4（OH）44+；含鋁組分平衡濃度由大到小的順序為Al（OH）2+、Al（SO4）+、Al（SO4）2-、Al3+、Al（OH）2+、Al2（OH）24+、Al（OH）3（aq）、Al（OH）4-、Al2（SO4）3（aq）。

圖2 含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液中含鎂（Ⅰ）/鋁（Ⅱ）組分平衡濃度隨溫度的變化Fig.2 Variations of equilibrium concentration of Mg-bearing（Ⅰ）and Al-bearing（Ⅱ）components in TiOSO4 solution with temperature

圖3為純硫酸氧鈦溶液與含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液中含鈦組分平衡濃度和理論水解率隨溫度的變化規律。從圖3看出，110～150℃，兩種溶液中的含鈦組分均以TiOSO4（aq）為主，［TiOSO4（aq）］隨溫度的升高逐漸降低，而［TiO2+］變化均不明顯。110～150℃，兩種溶液的含鈦組分理論水解率均大于99%，且升高溫度有利于提高含鈦組分理論水解率（純硫酸氧鈦溶液和含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液在110℃的理論水解率分別為99.3%和99.1%，二者在150℃的理論水解率分別為99.8%和99.7%）。與純硫酸氧鈦溶液相比，含鎂鋁雜質［MgSO4、Al2（SO4）3］硫酸氧鈦溶液中的［SO42-］較高，使反應（16）右移，導致［TiOSO4（aq）］升高而［TiO2+］降低，總體效應使含鈦組分理論水解率略有降低。

圖3 純硫酸氧鈦（Ⅰ）和含鎂鋁雜質硫酸氧鈦（Ⅱ）溶液中含鈦組分平衡濃度與理論水解率隨溫度的變化Fig.3 Variations of equilibrium concentrations and theoretical hydrolysis ratios of Ti-containing components in TiOSO4（Ⅰ）and Mg/Al-bearing TiOSO4（Ⅱ）solution with temperature

2 實驗研究

圖4為純硫酸氧鈦溶液和含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液中鈦水解率隨溫度和時間的變化規律。在實驗條件下，升高溫度或延長時間均有利于提高兩種溶液的鈦水解率。但是，溫度、時間相同時，含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液的鈦水解率均小于純硫酸氧鈦溶液的水解率（例如，含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液在130℃、水解時間為2、6、10 h的水解率分別為47.1%、71.3%、87.2%，相應的純硫酸氧鈦溶液的鈦水解率則分別為82.6%、95.9%、99.2%），說明鎂鋁雜質的存在可降低硫酸氧鈦的水解速率，且時間越短、溫度越低，雜質影響越顯著。在150℃反應10 h后，含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液（鈦水解率為98.3%）和純硫酸氧鈦溶液（鈦水解率為99.2%）均幾乎完全水解，鈦水解率差距不大。因此，確定含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液的優化水解條件為150℃、10 h。

圖4 純硫酸氧鈦（Ⅰ）與含鎂鋁雜質硫酸氧鈦（Ⅱ）溶液中鈦水解率隨溫度與時間的變化Fig.4 Variations of hydrolysis ratios of Ti-bearing components in TiOSO4(Ⅰ)and Mg/Al-bearing TiOSO4(Ⅱ)solutions with temperature at varying time

圖5為150℃條件下含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液水解產物偏鈦酸的形貌，其由原始粒徑為100～300 nm的小晶粒聚集而成，聚集體呈不規則狀，粒徑為1～3μm。

圖5 150℃條件下含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液水解產物偏鈦酸的形貌Fig.5 Morphology of metatitanic acid hydrolysate from Mg/Al-bearing TiOSO4 solution at 150℃

3 結論

研究了含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液的水熱水解規律。熱力學計算表明：含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液中的鎂鋁形態分別以MgSO4（aq）和Al（OH）2+為主，鎂鋁雜質的存在使含鈦組分理論水解率略有降低，升高溫度可促進含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液的水解。實驗研究表明：升高溫度可顯著強化含鎂鋁雜質硫酸氧鈦溶液的水解，在150℃反應10 h可制得原始粒徑為100～300 nm、團聚粒徑為1～3μm的不規則狀偏鈦酸顆粒，含鈦組分水解率高達98.3%。