再生鋁工業鋁灰渣特性及其貯存環境風險防控

蔡 彬，鄧金珠，檀 笑，馬若凡，任婷艷，奚 蓉

（1.生態環境部華南環境科學研究所，廣東廣州510655；2.肇慶市環科所環境科技有限公司）

近年來，中國已成為全球鋁生產加工和消費大國［1］。鋁有原生鋁和再生鋁兩種生產途徑［2］。據統計［3］，2019年中國再生鋁產量約為700萬t，占中國原生鋁產量的19.5%。再生鋁生產是對鋁廢料重熔、精煉并調整成分，重新鑄成鋁制品。相對于原生鋁，每生產1 t再生鋁可節約3.4 t標準煤和14 m3水［4］。在倡導低碳循環經濟和實施“碳達峰、碳中和”行動背景下，再生鋁產業有很大的發展前景［5］。

再生鋁高溫加工過程中會產生鋁灰渣，再生鋁每生產1 t熔融金屬鋁可產生8%～15%的鋁灰渣［6-7］。《國家危險廢物名錄》（2021年版）已將再生鋁加工過程產生的鋁灰渣列為反應性（R）危險廢物。因此，對鋁灰渣進行處理、實現有效綜合利用已成為再生鋁工業實現可持續發展亟待解決的問題［8］。近年來，國內外研究鋁灰渣主要關注其毒性危險特性、綜合利用技術和環境管理等問題，例如：馬英等［9］、張悅清等［10］研究了鋁灰渣固體廢物浸出毒性特征與管理要求；郭冉等［11］、邢修君等［12］研究了國內外鋁灰渣的資源化利用技術方向與發展現狀，但鮮有鋁灰渣反應性危險特性及其貯存過程環境風險防控等方面的研究。

《國家危險廢物名錄》（2021年版）實施后，由于鋁灰渣資源化利用技術水平低、處置資質及處置能力的嚴重不足等問題，造成大量鋁灰渣直接堆積在生產廠區，引發一系列土壤、空氣等環境問題，也較容易發生火災等安全事故，對環境管理和安全生產都形成極大的壓力。此外，鑒于中國再生鋁工業的區域性集中發展特征，未來將區域內鋁灰渣集中處理，實現過去“低效、分散利用”向“髙效、規模利用”轉變，是行業發展的必經之路［13］。因此，針對鋁灰渣大量廠內貯存的處置現狀以及未來區域集中處置的發展趨勢，研究其成分組成和遇水反應生成氣體的種類和特性，對明確再生鋁工業鋁灰渣的環境污染風險、加強再生鋁行業環境管理以及再生鋁工業鋁灰渣處理處置相關標準的制定具有重要意義。

筆者對中國6家具有代表性的大型再生鋁加工企業各環節產生的鋁灰渣進行了樣品采集，并對其進行了物相定性和定量、遇水反應性等測試分析，進一步研究了再生鋁工業鋁灰渣的各物質含量、遇水反應生成氣體的種類和特性，以期為再生鋁企業、相關部門的環境管理以及鋁灰渣貯存環境風險防控提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 樣品的采集和處理

以中國6家具有代表性的大型再生鋁企業（企業A、B、C、D、E、F）產生的鋁灰渣為對象，按照HJ/T 20—1998《工業固體廢物采樣制樣技術規范》，對熔煉/精煉、炒灰/回轉窯環節產生的鋁灰渣進行采集（再生鋁企業鋁灰渣產生環節示意圖見圖1），得到A1～A5、B1～B5、C1～C5、D1～D5、E1～E5、F1～F5共計30份樣品，經過烘干、研磨、篩分等處理，置于玻璃容器中，在4℃條件下密封保存，待下一步分析。

圖1 再生鋁企業鋁灰渣產生環節示意圖Fig.1 Schematic diagram of aluminum ash slag production process in secondary aluminum enterprises

1.2 鋁灰渣物相定性和定量分析

采用D/max 1200型X射線衍射儀（XRD）對鋁灰渣樣品的物相進行定性和定量分析。

1.3 遇水反應的氣體釋放情況測試

根據GB 5085.5—2007《危險廢物鑒別標準反應性鑒別》，固體廢物與水混合發生劇烈化學反應，并放出大量易燃氣體和熱量，其反應性危險特性依據GB 19521.4—2004《遇水放出易燃氣體危險貨物危險特性檢驗安全規范》第5.5.1和5.5.2條規定進行實驗和判定；或與水混合能產生足以危害人體健康或環境的有毒氣體、蒸汽或煙霧，其反應性危險特性依據專業知識和經驗判斷。

遇水反應性釋放氨氣的實驗裝置見圖2；氫氣釋放實驗使用研一DG13-D型遇水放氣試驗儀，氣體釋放速率檢測范圍為0～36 L/min，在環境溫度（20℃）、大氣壓力和通風櫥中進行。

圖2 測定鋁灰渣中氨氣釋放的實驗裝置圖Fig.2 Diagram of the experimental device for measuring the release of ammonia in aluminum ash

2 結果與討論

2.1 鋁灰渣物相定性分析結果

鋁灰渣樣品XRD譜圖見圖3。從圖3可知，鋁灰渣中的物質種類包括Al、Al2O3、AlN、SiO2、AlF3、MgO、Fe2O3和CaO等。

圖3 鋁灰渣XRD譜圖Fig.3 XRD pattern of aluminum ash slag

2.2 鋁灰渣物相定量分析結果

鋁灰渣樣品各物質含量測試結果見表1。再生鋁企業鋁灰渣中各物質含量從高到低依次是Al2O3、AlN、Si O2、Al、MgO、Fe2O3、CaO、AlF3以及微量的Cu、Zn等金屬化合物，且以鋁單質及其化合物為主，總質量分數為74.8%～80.4%。此外，鋁灰渣樣品均含有金屬鋁（Al）和氮化鋁（Al N），這兩種物質遇水將發生化學反應，因此對鋁灰渣遇水反應性污染特性進行了進一步分析。

表1 鋁灰渣物質組成分析結果Table 1 Analysis result of aluminum ash slag material composition %

2.3 鋁灰渣遇水反應的氣體釋放情況

根據鋁灰渣化學物質組成分析結果可以判斷，鋁灰渣中含有的氮化鋁和金屬鋁可以與水反應釋放氨氣和氫氣。其反應式：

由于目前尚無相關標準規定固體廢物與水反應釋放氨氣的檢測方法，實驗參照GB 5085.5—2007《危險廢物鑒別標準反應性鑒別》附錄1中氫氰酸和硫化氫的比釋放反應速率的測定方法，收集鋁灰渣與水反應產生的氨氣，并采用HJ 533—2009《環境空氣和廢氣氨的測定：納氏試劑分光光度法》進行檢測分析，計算得到氨氣的比釋放率。30份鋁灰渣樣品與水反應的氨氣比釋放率見表2。由表2可知，所有樣品均可以與水反應釋放氨氣，氨氣比釋放率為43.1～68.8 mg/kg。鋁灰渣與水反應釋放的氨氣量較高，對周邊環境的影響顯著。氨氣是一種有刺激性的氣體，當空氣中氨氣濃度較高時，氨氣能灼傷人的皮膚、眼睛、呼吸器官的黏膜，甚至引起肺腫脹，致人死亡［14］。

根據GB 19521.4—2004《遇水放出易燃氣體危險貨物危險特性檢驗安全規范》，開展了入水實驗，計算得出氫氣釋放速率。30個鋁灰渣樣品與水反應的氫氣釋放速率見表2。由表2可知，所有樣品均可以與水反應釋放氫氣，氫氣釋放速率為0.5～1.5 L/（kg·h）。根據GB 19521.4—2004《遇水放出易燃氣體危險貨物危險特性檢驗安全規范》規定，氫氣釋放速率大于1.0 L/（kg·h）則可判定該物質為遇水放出易燃氣體危險貨物。因此，本次實驗中有23%的樣品滿足遇水放出易燃氣體危險貨物的判定標準。常溫常壓條件下氫氣是一種極易燃燒的氣體，氫氣占空氣的體積分數為4.1%～74.8%時易燃燒，或占18.3%～59.0%時易引爆，應避免鋁灰渣跟水接觸發生化學反應生成氫氣。

表2 鋁灰渣遇水反應的氣體釋放情況Table 2 The release of gas from the reaction of aluminum ash and slag with water

3 鋁灰渣貯存環境風險防控建議

通過對30份鋁灰渣樣品的物質組成、遇水反應生成氣體的種類和污染特性及其釋放情況可以判斷，再生鋁工業鋁灰渣遇水將發生化學反應生成有毒的氨氣和易燃易爆的氫氣，對環境和人體健康危害較大，需要加強管理和慎重處置，尤其在鋁灰渣的貯存環節，應加強環境風險防控。中國目前尚有大量的鋁灰渣亟待處理，鋁灰渣大量廠內貯存亦存在嚴重的環境風險問題，也造成非法傾倒鋁灰渣環境污染案件頻發。因此，結合實驗結果，對鋁灰渣的貯存環境風險防控和環境管理提出建議。

3.1 鋁灰渣貯存場所選址要求

鋁灰渣貯存場所選址應滿足GB 18597—2001《危險廢物貯存污染控制標準》中規定的貯存設施選址要求。在對鋁灰渣集中貯存設施場址進行環境影響評價時，應重點考慮氨氣和氫氣的產生與擴散以及可能的事故風險等因素，根據所在地區的環境功能區類別，綜合評價其對周圍環境、居住人群的身體健康、日常生活和生產活動的影響，確定鋁灰渣集中貯存設施與常住居民居住場所、農用地、地表水體以及其他敏感對象之間合理的位置關系。

3.2 鋁灰渣貯存場所建設要求

鋁灰渣貯存場所的設計和建設應符合GB 18597—2001《危險廢物貯存污染控制標準》中規定的相關要求。鋁灰渣貯存場所必須做到“防風、防雨、防曬、防滲漏、防流失”，場所內外須設置標識標志，嚴禁露天堆放鋁灰渣。

3.3 鋁灰渣貯存環境風險防控設施

鋁灰渣貯存宜采取密閉包裝方式，避免其跟水接觸，嚴禁將鋁灰渣跟其他危險廢物混合存放。貯存場所（倉庫）應配備廢氣收集和處置系統，減少貯存環節產生廢氣對周圍環境和人群的影響。貯存場所應配備相應數量和種類的應急器材物質，建議使用無機鹽干粉滅火器。鋁灰渣貯存場所應設置氨氣和氫氣監測報警儀，隨時跟蹤監測貯存場所氨氣和氫氣的濃度。

3.4 突發環境事件隱患排查和應急預案

鋁灰渣貯存單位應開展突發環境事件隱患排查與治理工作，建立隱患排查治理制度和隱患排查治理檔案，隱患排查治理檔案按照《企業突發環境事件隱患排查和治理工作指南》要求至少留存5 a。此外，鋁灰渣貯存單位應按照《企業事業單位突發環境事件應急預案備案管理辦法》等有關規定編制突發環境事件應急預案并備案，至少每3 a對應急預案進行一次回顧性評估，并掌握貯存場所周邊5 km范圍內人口集中區（如居住區、學校、醫院等）的方位、距離、管理部門及聯系方式，并定期對名單進行更新。

4 結論

中國6家大型再生鋁企業產生的鋁灰渣中各物質 含 量 從 高 到 低 依 次 是Al2O3、AlN、SiO2、Al、MgO、Fe2O3、CaO、AlF3以及微量的Cu、Zn等金屬化合物，且以鋁單質及其化合物為主，總質量分數為74.8%～80.4%；所有鋁灰渣樣品均可以與水反應釋放氨氣，氨氣比釋放率為43.1～68.8 mg/kg，鋁灰渣與水反應釋放的氨氣量較高，對周邊環境的影響顯著；所有樣品均可以與水反應釋放氫氣，氫氣釋放速率為0.5～1.5 L/（kg·h），實驗樣品中有23%的樣品滿足遇水放出易燃氣體危險貨物的判定標準。

鋁灰渣的貯存過程應避免與水接觸，并重點關注氨氣和氫氣的產生與擴散以及可能的事故風險。鋁灰渣貯存場所的選址和建設應符合GB 18597—2001《危險廢物貯存污染控制標準》中規定的相關要求，場所內應配備廢氣收集和處置系統、應急器材物質以及氨氣、氫氣監測報警儀，鋁灰渣貯存單位應做好貯存場所運行過程的突發環境事件隱患排查和應急預案等工作。