柑桔皮與鉻渣共熱解毒六價(jià)鉻

田儀娟，晏超群，程治良，全學(xué)軍，李 綱

（重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400054）

鉻渣是鉻鹽生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣，依據(jù)冶煉工藝的不同可將其分為有鈣焙燒渣、無(wú)鈣焙燒渣和液相氧化浸出渣，不同冶煉工藝所產(chǎn)生的鉻渣的化學(xué)組成有一定的差異［1］。目前，工業(yè)上生產(chǎn)鉻鹽的工藝主要為無(wú)鈣焙燒工藝，每生產(chǎn)1 t鉻鹽將產(chǎn)生1.0～1.5 t鉻渣，因其含有1%～4%（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）的六價(jià)鉻［Cr（Ⅵ）］而被列為危險(xiǎn)廢物［2］。Cr（Ⅵ）在鉻渣中的存在形式可能為四水合鉻酸鈉（Na2CrO4·4H2O）、鉻酸鈣、硅酸鈣固溶體、堿式鉻酸鐵、鐵鋁酸鈣固溶體等［3］。大量鉻渣在堆放時(shí)會(huì)占用土地，造成土地的浪費(fèi)；鉻渣產(chǎn)生的粉塵對(duì)大氣及周邊環(huán)境產(chǎn)生污染；水溶性Cr（Ⅵ）很容易被地表水溶解，污染地表水體及土壤；難溶性Cr（Ⅵ）在酸性條件下也容易轉(zhuǎn)化為水溶性Cr（Ⅵ），對(duì)環(huán)境存在潛在威脅；鉻渣中的Cr（Ⅵ）具有毒性和誘變作用，不僅威脅生態(tài)環(huán)境，更會(huì)威脅人類(lèi)健康［4］。因此，有效解毒鉻渣并進(jìn)行資源化利用迫在眉睫。

目前，國(guó)內(nèi)外有許多對(duì)鉻渣進(jìn)行無(wú)害化處理的相 關(guān) 技 術(shù) 方 法，主 要 包 括 干 法 解 毒［5］、濕 法 解 毒［6］、固化/穩(wěn)定化處理［7］、微生物解毒法［8］等。干法解毒主要是在高溫下利用還原性物質(zhì)將Cr（Ⅵ）還原為無(wú)毒的三價(jià)鉻（Cr（Ⅲ）），并將Cr（Ⅲ）固定在鉻渣中，具有處理效率高、處理量大的優(yōu)點(diǎn)，但是此方法處理溫度常超過(guò)1 000℃，能耗高，限制了其廣泛應(yīng)用［9］。濕法解毒主要是在酸性條件下將可溶性鉻溶出，用過(guò)量的還原劑如硫化鈉、硫酸亞鐵、多硫化鈣等將Cr（Ⅵ）還原為無(wú)毒的Cr（Ⅲ）［6］，但是此方法需要大量的化學(xué)試劑，成本較高，且存在解毒不完全、解毒后鉻體積膨脹和成分更復(fù)雜等缺點(diǎn)。固化/穩(wěn)定化處理是將鉻渣、還原劑與一定量水泥進(jìn)行混合，使鉻化合物與水泥一起被封閉在形成的固體基體中，但是此方法存在未被徹底還原的Cr（Ⅵ）隨著時(shí)間的累積會(huì)有浸出的風(fēng)險(xiǎn)［9］。微生物解毒法主要是通過(guò)微生物的生長(zhǎng)繁殖、新陳代謝將鉻渣中的Cr（Ⅵ）還原為無(wú)毒的Cr（Ⅲ），具有解毒徹底且不易產(chǎn)生二次污染的優(yōu)點(diǎn)，但是此方法還不夠成熟，大多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

近年來(lái)，隨著對(duì)鉻渣的深入研究，鉻渣解毒新技術(shù)也取得了突破。以干法解毒為基礎(chǔ)，為解決能耗高等問(wèn)題提出了生物質(zhì)熱解法。生物質(zhì)熱解法是利用生物質(zhì)在高溫（大約600℃）下釋放出大量還原性氣氛和燃燒完全后釋放出的活性炭等物質(zhì)［10-11］促進(jìn)Cr（Ⅵ）還原，并利用保護(hù)氣氛N2防止被還原的Cr（Ⅲ）進(jìn)一步氧化。這一新技術(shù)不僅解決了處理農(nóng)業(yè)廢棄物時(shí)產(chǎn)生的大量煙塵和廢氣等問(wèn)題，更是有效地解決了鉻渣的污染問(wèn)題，同時(shí)降低了能耗、節(jié)約了成本，解毒后的鉻渣可以作為水泥混合材料加以回收利用，也可以作為吸附劑用于處理重金屬?gòu)U水［12］。張大磊等［13］研究發(fā)現(xiàn)熱解工藝能有效地將鉻渣中的Cr（Ⅵ）還原，稻稈熱解過(guò)程中產(chǎn)生可燃性氣體CO、H2、CO2、CH4、烷烴和大分子有機(jī)物等，這些還原性氣氛是使Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ）的核心物質(zhì)。LU等［14］利用木屑熱解還原鉻渣，在最佳加熱溫度、木屑與鉻渣質(zhì)量比、加熱時(shí)間分別為500℃、20%、25 min時(shí)，鉻渣中Cr（Ⅵ）含量降為3.70 mg/kg，并且可以進(jìn)一步用作資源材料。因此，尋找低成本的生物質(zhì)和農(nóng)業(yè)殘?jiān)殉蔀殂t渣解毒的重要趨勢(shì)。

筆者以農(nóng)業(yè)廢棄物柑桔皮為生物質(zhì)還原劑，將其與鉻渣共熱解還原解毒。系統(tǒng)考察了熱解溫度、柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比、熱解時(shí)間和球磨時(shí)間等條件對(duì)鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）、不溶性Cr（Ⅵ）解毒效率的影響，以探究較佳的熱解工藝條件。對(duì)柑桔皮進(jìn)行了熱重分析，并對(duì)熱解前后的鉻渣進(jìn)行了X射線(xiàn)衍射（XRD）分析，以探究柑桔皮生物質(zhì)對(duì)鉻渣解毒的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鉻渣采自重慶市某鉻鹽化工股份有限公司，分別采用XRF-1800型X射線(xiàn)熒光光譜儀（XRF）和XRD-7000型X射線(xiàn)衍射儀（XRD）分析其化學(xué)成分和物相組成，結(jié)果見(jiàn)表1和圖1。由表1可以看出，鉻渣的主要成分為Fe2O3、Cr2O3、Al2O3、MgO，占鉻渣總質(zhì)量的92.38%，此外還含有少量的Na、Ti、Ca等成分。因?yàn)殂t鹽的生產(chǎn)方法為無(wú)鈣焙燒法，所以鉻渣中含鈣量較少。由圖1看出，鉻渣的主相由（Fe，Mg）（Cr，F(xiàn)e）2O4和MgFeAlO4組 成，這 與 吳 俊等［5］研究的鉻鐵礦物相組成一樣，鉻渣中的Cr（Ⅵ）主要來(lái)源于未反應(yīng)完全的鉻鐵礦。

表1 鉻渣的XRF分析Table 1 XRF analysis of COPR

圖1 鉻渣的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of COPR

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 熱解實(shí)驗(yàn)

熱解實(shí)驗(yàn)在OTF-1200X型真空管式高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行，裝置簡(jiǎn)圖見(jiàn)圖2。將一定量原始鉻渣和柑桔皮分別放入燒杯中，用101系列電熱恒溫鼓風(fēng)干燥機(jī)在110℃干燥完全，然后冷卻至室溫。將干燥后的鉻渣和柑桔皮按一定比例在QM-3SP4型行星球磨機(jī)中混合并機(jī)械激活，轉(zhuǎn)速為360 r/min，研磨一段時(shí)間后取出物料篩分，收集粒徑小于150μm物料。稱(chēng)取50 g物料放入瓷舟（120 mm×60 mm）中，將其放入管式爐中，設(shè)定好熱解時(shí)間與溫度。在熱解過(guò)程中通入保護(hù)氣體N2，將其流速保持在20 mL/min。

圖2 熱解裝置示意圖Fig.2 Diagramof pyrolysis equipment and detoxification process

1.2.2 Cr（Ⅵ）分析方法

采用堿消解法（GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》）消解原始及熱解后的鉻渣，采用二苯碳酰二肼分光光度法（GB/T 15555.4—1995《固體廢物六價(jià)鉻的測(cè)定：二苯碳酰二肼分光光度法》）分析測(cè)定溶液中Cr（Ⅵ）含量。所有測(cè)試均在相同條件下測(cè)試3次，相對(duì)誤差不超過(guò)5%。具體操作和分析方法如下［15］。

1）總Cr（Ⅵ）含量的測(cè)定。稱(chēng)取2.5 g鉻渣于消解容器中，依次加入50 mL消解液（稱(chēng)取20 g NaOH和30 g Na2CO3溶于去離子水中，定容至1 L）、緩沖溶液（0.8 g氯化鎂和0.5 mL 1 mol/L磷酸），設(shè)置消解溫度為90℃，消解時(shí)間至少大于60 min；消解完成后冷卻至室溫，用SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵抽濾，用適量去離子水洗滌濾渣3次；用PH-3S型精密酸度計(jì)調(diào)節(jié)濾液pH至7.5～8.0，如果濾液pH超過(guò)需要的范圍，必須將其舍棄并重新消解、攪拌，如果有絮狀沉淀產(chǎn)生，再次通過(guò)過(guò)濾把絮狀沉淀去除；將所有濾液轉(zhuǎn)移至200 mL容量瓶中定容。取一定量待測(cè)液于50 mL比色管中定容至刻度線(xiàn)，依次加入0.5 mL硫酸、0.5 mL磷酸，2 mL二苯碳酰二肼顯色劑，搖勻，放置顯色10 min。用TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定總Cr（Ⅵ）含量。

2）水溶性Cr（Ⅵ）含量的測(cè)定。稱(chēng)取5 g鉻渣于200 mL燒杯中，按照液固體積質(zhì)量比（mL/g）為10∶1加入150 mL水，放置恒溫水浴鍋中，設(shè)置溫度為90℃、攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，攪拌3 h后過(guò)濾，用一定體積的去離子水洗滌3次。按照總Cr（Ⅵ）含量測(cè)定方法測(cè)定水溶性Cr（Ⅵ）含量。

3）難溶性Cr（Ⅵ）含量的測(cè)定。同一條件下測(cè)定得出的總Cr（Ⅵ）含量與水溶性Cr（Ⅵ）含量的差值即為難溶性Cr（Ⅵ）含量。

4）鉻渣中Cr（Ⅵ）含量（wCr（Ⅵ））及還原率（reduction efficiency，RECr（Ⅵ））的計(jì)算。wCr（Ⅵ）表示熱解解毒后的鉻渣中殘留Cr（Ⅵ）的含量，單位為mg/kg。計(jì)算公式：

式中：ρ為濾液中Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度，mg/L；m為稱(chēng)取的鉻渣質(zhì)量，g；V為濾液體積，mL。RECr（Ⅵ）為鉻渣中Cr（Ⅵ）的還原率，表示熱解一段時(shí)間后鉻渣中的Cr（Ⅵ）含量減少量占原始鉻渣中Cr（Ⅵ）含量的比例，以%表示。計(jì)算公式：

式中：w0、wτ分別為熱解前和熱解完成后鉻渣中Cr（Ⅵ）的含量，mg/kg。

原始鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）分析測(cè)定結(jié)果：總Cr（Ⅵ）含量為1 641.95 mg/kg；水溶性Cr（Ⅵ）含量為1 264.30 mg/kg，占總Cr（Ⅵ）含量的77%；不溶性Cr（Ⅵ）含量為377.65 mg/kg，占總Cr（Ⅵ）含量的23%。因此，無(wú)鈣焙燒產(chǎn)生的鉻渣中總Cr（Ⅵ）含量遠(yuǎn)高于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)要求的25 mg/kg（HJ/T 301—2007《鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》），需要進(jìn)行解毒處理才能達(dá)標(biāo)排放。

2 結(jié)果與討論

2.1 柑桔皮的熱解行為

采用STA 2500型熱重分析儀對(duì)柑桔皮進(jìn)行熱重分析。選用純度為99.99%的高純N2作為載氣，流速為20 mL/min，升溫速率為10℃/min，繪制的熱重（TG-DTG）曲線(xiàn)見(jiàn)圖3。由圖3得出，柑桔皮的熱解質(zhì)量損失過(guò)程主要包括3個(gè)階段［16-17］：當(dāng)溫度升高到203℃時(shí)，屬于干燥預(yù)熱階段，此時(shí)柑桔皮中的水分被蒸發(fā)，減少了部分質(zhì)量；當(dāng)溫度從203℃升高到337℃時(shí)，屬于主揮發(fā)分階段，此時(shí)柑桔皮中的纖維素和半纖維素等物質(zhì)開(kāi)始分解，還原性氣氛（主要由CO、H2、CO2、CH4、烷烴等組成）和焦油（大分子有機(jī)化合物）開(kāi)始釋放；當(dāng)溫度從337℃升溫到600℃時(shí)，屬于連續(xù)揮發(fā)分階段，隨著溫度的升高柑桔皮中的氣相不斷持續(xù)揮發(fā)出來(lái)，直至熱解完全；當(dāng)溫度高于600℃后，熱解質(zhì)量損失較小，柑桔皮熱解后主要?dú)埩粑餅榛曳趾徒固俊８探燮峤膺^(guò)程總反應(yīng)式見(jiàn)式（3）。柑桔皮熱解過(guò)程中揮發(fā)還原性氣體（CO、H2、CO2、CH4）以及熱解殘?jiān)镔|(zhì)炭可將鉻渣中的Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），其熱解過(guò)程主要反應(yīng)見(jiàn)式（4）～（8）［10-18］。

2.2.2 柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比的影響

圖3 柑桔皮的TG-DTG曲線(xiàn)Fig.3 TG-DTG curve of citrus peel

2.2 熱解參數(shù)對(duì)還原Cr（Ⅵ）的影響

2.2.1 熱解溫度的影響

在柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比為30%、熱解時(shí)間為30 min、球磨時(shí)間為1 h條件下，考察了熱解溫度對(duì)鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）殘留量及解毒效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4看出，隨著熱解溫度的升高，鉻渣中水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）的殘留量逐漸減少，解毒效率增加。當(dāng)熱解溫度從300℃升高到600℃時(shí)，總Cr（Ⅵ）含量從121.11 mg/kg下降到12.26 mg/kg，解毒效率從93.08%提高到99.71%。可能是由于柑桔皮在高溫?zé)峤膺^(guò)程中會(huì)釋放出大量的揮發(fā)分還原性氣氛及焦炭與鉻渣充分接觸，從而有效地將Cr（Ⅵ）還原［19］。此結(jié)果與柑桔皮的熱解行為一致。當(dāng)溫度高于600℃后，柑桔皮還原性氣氛已揮發(fā)完全，此時(shí)Cr（Ⅵ）的解毒效率趨于穩(wěn)定。考慮到能耗和經(jīng)濟(jì)效益，最終選擇600℃為熱解過(guò)程較優(yōu)的還原溫度。

圖4 熱解溫度對(duì)Cr（Ⅵ）殘余量及還原率的影響Fig.4 Effect of pyrolysis temperature on residual quantity and RE of Cr（Ⅵ）

在熱解溫度為600℃、熱解時(shí)間為30 min、球磨時(shí)間為1 h條件下，考察了柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比對(duì)鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）殘留量及解毒效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5看出，在柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比為10%時(shí)，水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）殘留量分別達(dá)到17.73 mg/kg和8.69 mg/kg，總Cr（Ⅵ）殘留量達(dá)到26.42 mg/kg，未能滿(mǎn)足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)要求的25 mg/kg；隨著柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比增加到30%，總Cr（Ⅵ）殘留量降低到11.25 mg/kg，說(shuō)明柑桔皮比例的增加使揮發(fā)性還原氣氛和活性炭含量大量增加［10］，從而使解毒效率達(dá)到99.31%；隨著柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比繼續(xù)增加，處理效率逐漸趨于平衡。考慮到可以有效處理大量鉻渣，因此選擇柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比為30%為較優(yōu)熱解條件。

圖5 柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比對(duì)Cr（Ⅵ）殘余量及還原率的影響Fig.5 Effect of CP/COPR mass rate on residual quantity and RE of Cr（Ⅵ）

2.2.3 熱解時(shí)間的影響

熱解時(shí)間不僅影響鉻渣解毒效果，還影響處理過(guò)程的能耗，是需要優(yōu)化的重要過(guò)程參數(shù)。在熱解溫度為600℃、柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比為30%、球磨時(shí)間為1 h條件下，考察了熱解時(shí)間對(duì)鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）殘留量及解毒效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6看出，隨著熱解時(shí)間增加，鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）含量逐漸降低，解毒效率不斷增加。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，柑桔皮在高溫下不斷釋放還原性氣氛［13］。當(dāng)熱解時(shí)間達(dá)到45 min時(shí)解毒效果趨于平衡，此時(shí)總Cr（Ⅵ）殘余含量為8.04 mg/kg，解毒效率達(dá)到99.51%。當(dāng)熱解時(shí)間大于45 min后，隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）的解毒效率趨于平衡。熱解時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)增加熱解過(guò)程的能耗，增加成本。因此，選擇45 min為較優(yōu)的熱解時(shí)間。

圖6 熱解時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）殘余量及還原率的影響Fig.6 Effect of pyrolysis time on residual quantity and REof Cr（Ⅵ）

2.2.4 球磨時(shí)間的影響

在熱解溫度為600℃、柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比30%、熱解時(shí)間為45 min條件下，考察了球磨時(shí)間對(duì)鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）殘留量及解毒效率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7看出，隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）殘余量逐漸降低，解毒效率不斷增加。在球磨時(shí)間為1 h時(shí)，總Cr（Ⅵ）含量降低為8.44 mg/kg，此后熱解反應(yīng)逐漸趨于平衡。這是因?yàn)椋蚰r(shí)間的延長(zhǎng)可以減小鉻渣顆粒的尺寸，增加其表面積，同時(shí)增加晶格畸變，使包裹體打開(kāi)，釋放更多的Cr（Ⅵ）表面［20］；研磨使鉻渣與柑桔皮的混合更徹底，使柑桔皮熱解后的揮發(fā)性還原氣氛和活性炭與鉻渣大面積接觸，從而有利于熱解解毒反應(yīng)。當(dāng)球磨時(shí)間超過(guò)1 h后，鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）和難溶性Cr（Ⅵ）解毒效率達(dá)到平衡，說(shuō)明球磨時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)不再繼續(xù)降低顆粒粒徑、增加表面積，同時(shí)還會(huì)增加能耗。因此，選擇球磨時(shí)間為1 h為較優(yōu)條件。

圖7 球磨時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）殘余量及還原率的影響Fig.7 Effect of ball-milling time on residual quantity and RE of Cr（Ⅵ）

2.3 熱解后鉻渣的表征

取柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比為30%、球磨時(shí)間為1 h、燃燒時(shí)間為30 min、不同熱解溫度（300、600、800℃）處理的3種鉻渣樣品，預(yù)處理后進(jìn)行XRD分析，結(jié)果見(jiàn)圖8。測(cè)試條件：設(shè)定電流為30 mA，設(shè)定電壓為40 kV，采用連續(xù)掃描模式，掃描速度為5（°）/min，步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍為10～70°。從圖8和圖1得到，不同溫度熱解前后鉻渣的主要成分依然是（Fe，Mg）（Cr，F(xiàn)e）2O4和MgFeAlO4，最 強(qiáng) 衍 射 峰 為36°左右，物相結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有發(fā)生改變。這表明鉻渣熱解過(guò)程中沒(méi)有形成新物質(zhì)，解毒過(guò)程安全、環(huán)保。

圖8 不同溫度熱解后鉻渣的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of COPR after pyrolysis at different temperature

3 結(jié)論

1）鉻渣作為一種危險(xiǎn)工業(yè)固廢，對(duì)其還原解毒處理有著十分重要的意義。將鉻渣與農(nóng)業(yè)廢棄物柑桔皮進(jìn)行混合熱解解毒，研究表明利用柑桔皮熱解釋放的還原性氣體及生物質(zhì)炭對(duì)鉻渣具有較好的解毒效果。

2）隨著熱解溫度的升高、熱解時(shí)間的延長(zhǎng)、柑桔皮與鉻渣質(zhì)量比的增加、球磨活化時(shí)間的增加，鉻渣中總Cr（Ⅵ）、水溶性Cr（Ⅵ）、難溶性Cr（Ⅵ）殘留量均不斷減少，解毒效率不斷提高。較佳的解毒工藝條件：熱解溫度為600℃；柑桔皮與鉻渣的質(zhì)量比為30%；熱解時(shí)間為45 min；球磨時(shí)間為1 h。在此條件下，鉻渣中總Cr（Ⅵ）含量由初始的1 641.95 mg/kg降低到解毒后的8.04 mg/kg，遠(yuǎn)低于25 mg/kg的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，還原去除率高達(dá)99.51%。

3）鉻渣解毒前后的XRD譜圖顯示，熱解過(guò)程不改變鉻渣的物相結(jié)構(gòu)，解毒過(guò)程安全，不產(chǎn)生其他新物質(zhì)。