高分子助磨劑的制備及其性能研究

林木森，張太龍

(1. 南京科技職業學院，江蘇南京 210048；2. 東南大學，江蘇南京 211100)

我國水泥產量較大，水泥生產能耗也較高。目前，國內噸水泥綜合電耗約為90 kWh(含熟料電耗和水泥粉磨電耗)，按照2020年全國水泥產量23.77億t計算，僅2020年我國水泥行業就消耗電能2 000多億kWh。水泥熟料粉磨過程中的能耗占水泥生產總能耗的60%，但只有很少部分能量(0.6%～1%)真正用于增加物料的新表面。我國水泥企業多使用球磨機粉磨水泥熟料，其能量利用率極低，僅為1%～3%。添加水泥助磨劑可以提高水泥熟料的粉磨效率，并能改善水泥的物理化學性能，是降低水泥生產過程中能耗的常用方法之一[1-5]。

目前，常用的助磨劑主要為復合型水泥助磨劑和合成高分子型助磨劑。與復合型助磨劑相比，合成高分子型助磨劑將各功能基團組合到高分子的分子鏈結構中，其助磨效果較復配助磨劑有較大的提升[6]。同時，合成高分子型助磨劑還具有有效摻量低，助磨增強作用明顯，成本低等優點。高分子助磨劑依靠其表面活性的分散性能和功能基團的作用達到對水泥顆粒的粉磨分散及水化誘導作用，其應用性能穩定，具有廣闊的應用前景[7-8]。

筆者采用馬來酸酐、甲基丙烯磺酸鈉、烯丙基醚等合成了一種成本低、性能好、綜合效益高的新型合成高分子助磨劑，分析了該助磨劑的基本結構和物理性能。以粉磨25 min水泥的比表面積、45 μm篩余和顆粒粒徑分布為主要指標，考察了助磨劑對水泥的助磨效果；通過對水泥水化的實時監控和微觀形貌分析，考察了助磨劑對水泥水化的影響規律及作用機理。

1 試驗部分

1.1 主要試驗原料及儀器

海螺PⅡ-42.5R型硅酸鹽水泥，南京海螺水泥有限公司；I級低鈣粉煤灰、石膏，南京華潤熱電廠。

水泥熟料、石膏、粉煤灰中各組分的含量分別見表1～3。

表1 水泥熟料組分 w:%

表2 石膏組分 w:%

表3 粉煤灰組分 w:%

合成助磨劑的原材料：氫氧化鈉，分析純，南京化學試劑廠；馬來酸酐，分析純，南京化學試劑廠；甲基丙烯磺酸鈉，分析純，天津市大茂化學試劑廠；烯丙基醚，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；引發劑，自制；鏈轉移劑，自制。

PE60×100型顎式破碎機，無錫建儀儀器機械有限公司；IR200型紅外光譜分析儀，成都廣普科學儀器有限公司；NYL-2000D型與AEC-201型電液式壓力試驗機，濟南鉑鑒測試技術有限公司；S3500激光粒度儀，美國麥奇克有限公司；掃描電子顯微鏡和Sirion場發射掃描電鏡，輔光精密儀器(上海)有限公司。

1.2 助磨劑的合成工藝

在三口燒瓶中按一定比例加入馬來酸酐和水，保持溫度在60 ℃，使馬來酸酐溶解于水，然后加入一定量的烯丙基醚單體、甲基丙烯磺酸鈉和鏈轉移劑，攪拌至充分溶解。升高溫度至80～85 ℃，然后按一定速率加入引發劑溶液，反應3 h，反應結束后，冷卻至室溫，用w(30%)NaOH水溶液中和至中性溶液。

1.3 水泥的粉磨

水泥熟料和二水石膏分別用顎式破碎機破碎后，然后分別用方孔篩過篩，選擇2.5～5 mm的破碎物作為試驗原料。按照質量比95∶5將熟料、二水石膏混合均勻。

1.4 水泥物理力學性能的測試

按GB/T 26748—2011《水泥助磨劑》考察助磨劑對水泥助磨效果。按GB/T 8074—2008《水泥比表面積》測定比表面積。按GB/T 1345—2005《水泥細度檢測方法》測定水泥45 μm篩余、80 μm篩余，用掃描電子顯微鏡觀察水泥粉末的形貌。

水泥粒度分布以S3500激光粒度儀測定，測試方法為：稱取一定質量的水泥試樣，控制其溶液遮光比為10%～20%，用無水乙醇配制成懸浮液，超聲波震蕩5 min，取出試樣后，立即用激光粒度分析儀測量其顆粒大小，經過軟件自動統計生成顆粒粒徑分布圖。

用Sirion場發射掃描電鏡對粉磨所得的空白水泥顆粒和摻加助磨劑的水泥顆粒進行形貌觀察，觀察助磨劑摻量(w，下同)不同條件下水泥顆粒的形貌變化。

水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性試驗依據GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢測方法》。

水泥砂漿抗壓、抗折強度試驗依據GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》，測試儀器分別為NYL-2000D型與AEC-201型電液式壓力試驗機。

2 結果與討論

2.1 助磨劑的基本性能

助磨劑的物理性能見表4。

表4 助磨劑的物理性能

制備的助磨劑的紅外光譜圖見圖1。

圖1 助磨劑試樣紅外光譜圖

由圖1可見：3 436 cm-1處的吸收峰為羥基的伸縮振動峰；1 091 cm-1處是醚鍵(C—O—C)的吸收峰；2 926 cm-1附近的吸收峰為甲基和亞甲基的伸縮振動峰；1 630 cm-1處為羧基的吸收峰；1 540 cm-1處為N—H鍵與部分C—N鍵的伸縮振動偶合產生的吸收峰，表明有酰胺基存在；在1 390 cm-1處出現了磺酸基的伸縮振動峰。

2.2 助磨劑的助磨效果

不同助磨劑摻量對水泥的助磨效果見表5。

表5 不同助磨劑摻量對水泥助磨效果的影響

由表5可見：加入助磨劑后，粉磨得到的水泥比表面積迅速增大，45 μm篩余迅速減少，水泥顆粒粒徑分布明顯改善，表明該助磨劑具有顯著的助磨效果。這是由于助磨劑具有一定的表面活性，其集中在不溶混的兩相界面上，并改變了作用在此界面上的物理-化學力，根據格菲斯定律，礦物顆粒脆性斷裂所需的最小應力與物料的表面能成正比，即降低顆粒的表面能能夠減少脆性斷裂所需的應力。從顆粒裂隙產生的過程看，當鍵受到足夠的應力時，就會斷裂，在顆粒的表面表現為裂隙的產生和裂隙的擴展，從而產生新的表面，使顆粒的比表面積和比表面能增大。當助磨劑在新生的表面上吸附時，減少了裂隙擴展所需的應力，促進了裂隙的擴展，降低了顆粒的比表面能，在顆粒間產生了位阻。同時由于助磨劑的存在還阻止了斷裂表面的重新結合，從而避免了顆粒的團聚。

隨著助磨劑摻量的增加，水泥比表面積和45 μm篩余的變化率逐漸減小。當助磨劑摻量大于0.05%后，比表面積和45 μm篩余值變化不明顯，表明當助磨劑摻量大于0.05%(w)時，摻量的提高不會對水泥的細度帶來更有利的影響，因此該助磨劑的最優摻量值應不大于0.05%。

當助磨劑摻量為0.03%時，水泥細度綜合指標最優：助磨劑摻量由0增至0.03%，比表面積大幅增大，45 μm篩余減小的同時，小于30 μm的水泥細顆粒明顯增加，而大于60 μm的粗顆粒含量急劇減少，顆粒粒徑分布明顯改善；助磨劑摻量從0.03%繼續增大，雖然比表面積和45 μm篩余的變化趨勢沒變，但水泥中小于30 μm的細顆粒含量減少，大于60 μm的粗顆粒含量反而增加，水泥顆粒粒徑分布開始變差。這是由于助磨劑摻量過大，粉磨時水泥顆粒表面吸附了多層助磨劑分子，阻礙了水泥顆粒的滑動。

因此，該助磨劑摻量為0.03%時助磨效果最優，比表面積提高了22 m2/kg，45 μm篩余減少到基準值的50.2%，粒徑分布得到改善。

2.3 助磨劑對水泥強度的影響

采用水泥熟料為原料，按照一定比例摻入水泥助磨劑后，考察助磨劑摻量對水泥砂漿抗折強度和抗壓強度的影響，結果見圖2和圖3。

圖2 助磨劑摻量對抗折強度的影響

由圖2及圖3可見：助磨劑摻量較低(0.03%)時，隨著助磨劑摻量的增加，水泥砂漿各齡期抗折、抗壓強度迅速提高，這是由于助磨劑的助磨效果使水泥顆粒分布改善，有助于水泥水化反應的進行，提高了砂漿的密實度。

圖3 助磨劑摻量對抗壓強度的影響

助磨劑摻量大于0.03%后，繼續增加時，水泥砂漿各齡期抗折、抗壓強度開始下降。分析原因有以下3點：①由于助磨劑摻量的繼續增加不會持續改善水泥顆粒分布，摻量過大時反而會減弱其助磨效果；②多余的無法和水泥顆粒吸附的助磨劑分子散布在水泥漿體中，還會阻礙水泥水化的進行[9-10]；③助磨劑作為表面活性劑，具有明顯的引氣作用。隨著摻量的繼續增大，在水泥砂漿拌制過程中會引入大量的微小氣泡，導致砂漿的整體含氣量增大，孔隙率提高，密實度下降。上述3個原因的共同作用造成了摻量繼續增大時，強度反而降低的結果。

當摻量過大時(大于0.10%)，引氣作用起主導地位，完全抵消了助磨劑助磨效果對強度的增強作用，水泥砂漿強度反而低于空白水泥砂漿。

綜合抗折強度和抗壓強度的變化情況可知，助磨劑摻量為0.03%時的水泥砂漿強度最高。

2.4 助磨劑摻量對水泥安定性、標準稠度、凝結時間的影響

水泥的安定性、標準稠度和凝結時間是水泥性能的主要影響因素。考察了助磨劑摻量對水泥安定性的影響，試驗結果見表6。助磨劑摻量對水泥標準稠度的影響，試驗結果見圖4。助磨劑摻量對水泥凝結時間的影響，試驗結果見圖5。

圖4 助磨劑摻量對標準稠度的影響

圖5 助磨劑摻量對凝結時間的影響

表6 助磨劑摻量對水泥安定性的影響

由表6可見：助磨劑摻量為0～0.20%時，水泥的安定性均合格。

由圖4可見：水泥標準稠度隨助磨劑摻量的增加先增大后減小，當助磨劑摻量為0.05%時達到最大值。這是由于水泥標準稠度主要受比表面積的影響，摻入助磨劑后，水泥的比表面積顯著增大，標準稠度增大。當助磨劑摻量較大時，首先，助磨劑分子吸附在水泥顆粒表面，增加了水泥顆粒間的靜電排斥，起到分散水泥顆粒的作用；其次，助磨劑會引入大量微細氣泡，這些氣泡在水泥漿體中起“滾珠效應”，改善了漿體的流動性。當助磨劑摻量大于0.05%時，在保持同樣流動度的情況下，靜電排斥和氣泡的“滾珠效應”對減少用水量的效果較顯著，因此，當助磨劑摻量過大時，水泥的標準稠度隨助磨劑摻量的增大出現降低的趨勢。

由圖5可見：摻入助磨劑后，水泥的初凝和終凝時間均有延長，且隨著助磨劑摻量的增大，水泥凝結時間的延長幅度更加明顯，表明助磨劑對水泥有微緩凝作用，這可能是由于助磨劑分子吸附在水泥顆粒表面，阻礙了水泥顆粒的早期水化反應，進而延長了水泥凝結時間。

3 結語

1)合成的助磨劑能夠顯著提高水泥的比表面積，降低水泥45 μm篩余，優化水泥粒徑分布。摻量較小時助磨效果顯著，摻量過高時助磨效果下降，摻量0.03%為時助磨效果最優。

2)助磨劑摻量對水泥砂漿強度的影響較大。摻量為0.03%時會顯著提高水泥砂漿各齡期強度，摻量過高時由于引氣作用會對水泥砂漿強度產生不利影響。

3)助磨劑摻量為0～0.20%時對水泥的安定性無不利影響。隨著助磨劑摻量的增大，標準稠度先增大后減小。