多元協同催化氧化技術處理高濃度有機廢水的試驗研究

許小群，陸曦

(1. 中國石化集團南京化學工業有限公司，江蘇南京 210048；2. 南京工大環境科技有限公司，江蘇南京 210009)

南京某化工企業是一家從事化工原料、橡膠助劑中間體以及各種防老劑等化工產品的生產廠家，主要產品包括苯胺、硝基苯、硝基氯苯、環己酮、防老劑6PPD、防老劑TMQ等。生產過程中會產生大量高濃度有機廢水，其中TMQ廢水產自TMQ的生產過程，其主要成分為苯胺、氯化鈉等[1]；硝基氯苯生產工序為氯苯在硫酸存在的條件下與硝酸反應生成硝基氯苯混合物，硝基氯苯混合物與廢酸沉降分離后進行中和、水洗使之達到中性，此過程中產生大量廢水且含有較高濃度的硝基氯苯、硝基酚、苯胺等有機物[2]。這些廢水成分復雜且具有毒性，對常規的生物降解或吸附混凝等方法存在毒性抑制，難以達標排放。常用鐵碳微電解還原、樹脂吸附、活性炭吸附等方法進行預處理，但均面臨著系統運行成本高昂，有機物礦化不徹底等問題，在實際應用中難以高效穩定的運行。因此，采用化學氧化工藝處理難降解工業有機廢水受到國內外研究者的極大關注[3]。

目前，工業上常采用高級氧化技術對難降解工業有機廢水進行預處理，其中常見的為Fenton氧化法[4]。Fenton氧化法對難降解工業有機廢水具有較好的氧化效果，但其對難降解工業有機廢水原水pH要求較高，必須控制在2.8～3.5[5]。此外，工藝結束后對出水pH回調過程中，Fe3+會以氫氧化鐵形式沉淀形成大量鐵泥[6]，鐵泥的處理增加了工藝的難度。因此，需要一種有效的處理方法來避免危廢的產生，降低處理工藝的運行成本。臭氧氧化可有效降解硝基氯苯且無危廢的產生，在臭氧氧化過程中，自由基起決定性作用[7]。因此，強化自由基產生的催化氧化工藝可高效處理難降解工業有機廢水。多元協同催化氧化技術是在不同的反應條件及操作參數控制下，充分利用不同氧化基團(如羥基自由基、氧自由基等)的氧化特點，誘導特定氧化基團與污染物官能團間產生快速化學反應(如加成、取代反應等)，從而實現對C=C、C=O等致色基團以及芳烴、雜環類等高毒、難生物降解物質的高效選擇性降解，具有對酚類、硝基氯苯以及雜環類高毒性難降解有機污染物穩定降解的特性，是一個較好的替代方案。

南京某化工企業廢水處理工藝中采用Fenton氧化法處理高濃度有機廢水，該工藝會產生危廢，處理成本高。針對該工藝缺點進行了技術改造，從優化運行參數、降低運行成本出發，采用多元協同催化氧化技術代替原有工藝的Fenton氧化法，并分別對硝基氯苯廢水、TMQ廢水進行預處理，然后對綜合廢水進行兩級A/O生化處理。通過考察硝基氯苯廢水的COD去除率(后續會進行反硝化處理)和TMQ廢水的COD去除率及氮組分的變化(廢水中的總氮以有機氮為主，通過氧化可將有機氮氧化為氨氮，縮短后續生化脫氮時間，提高生化脫氮的效率)，以及綜合廢水的脫氮效果，驗證各單元工藝以及整體工藝的可行性，為全面實施多元協同催化氧化廢水處理工程奠定了基礎。

1 試驗部分

1.1 主要試劑和裝置

試驗所用的試劑主要有氧化劑(自制)、氧化助劑(自制)、(w)98%硫酸(工業級)、葡萄糖(工業級)、碳酸鈉(工業級)等。

多元協同催化氧化試驗裝置由進水桶、進水蠕動泵、混合液蠕動泵、氣瓶、主激發裝置、輔激發裝置、氧化塔等7個部分組成，其中氧化塔采用316L不銹鋼材質，塔內徑72 mm，高1 500 mm，有效容積約5 L，采用上進水，下進氣的方式，強化氣液的混合效率和提高氣體在塔中的停留時間。

生化裝置采用有機玻璃池，單格池體尺寸為100 mm×100 mm×370 mm，有效容積為1.7 L，根據廢水水質情況，調整有機玻璃池的個數和組合方式。

采用多元協同催化氧化技術分別對難降解的硝基氯苯廢水、TMQ廢水進行氧化預處理后，降低廢水的毒性，提高廢水的可生化性，后模擬現場的生化處理工藝，驗證工藝的可行性。

1.2 廢水水質指標分析

試驗用水取自南京某化工企業生產廢水，其水質情況如表1所示。

表1 生產廢水水質指標 單位：mg/L

1.3 廢水處理工藝與流程

首先采用“多元協同催化氧化技術”替代原有工藝的“Fenton氧化法”對硝基氯苯廢水、TMQ廢水進行物化預處理，再進行生化試驗，其工藝流程如圖1所示。

圖1 廢水處理工藝流程示意

不同廢水的水質及污染物不同，其處理也要求不同。根據不同廢水的水質特點，采用“分類收集、分質處理”的處理思路。采用不同的預處理工藝，降低廢水預處理的費用并強化預處理效果。

硝基氯苯廢水(流量20 m3/h，TDS值24 425 mg/L)依次通過緩沖罐、多介質過濾、中間池進入多元協同催化氧化階段，隨后流入新增的緩沖池進行緩沖。預處理后的硝基氯苯廢水與苯胺廢水(流量10 m3/h，TDS值339 mg/L)和環己酮廢水(流量15 m3/h，TDS值727 mg/L)進行混合，收集后泵入ADFB厭氧塔(厭氧脫硝流體化床生物技術，ADFB)進行單獨脫氮處理，隨后流入沉淀池進行沉淀。TMQ廢水(流量10 m3/h，TDS值201 251 mg/L)與超標的橡化廢水(流量8 m3/h，TDS值6 761 mg/L)混合收集后直接進行多元協同催化氧化處理，處理后廢水流入緩沖池進行緩沖。TMQ預處理后的廢水和反硝化生化反應后的出水與橡化收集水、煤化工廢水(220 m3/h，TDS值2 354 mg/L)、研究院廢水(流量5 m3/h)綜合后進入調節池進行調節，調節后的混合廢水進行兩級A/O生化工藝處理，驗證經綜合廢水處理后能否達到預期脫氮提標效果。

2 結果與討論

2.1 硝基氯苯廢水氧化試驗

2.1.1 氧化劑用量對降解效果的影響

在硝基氯苯廢水pH=12、助催化劑投加量(w)0.05%的條件下，對不同氧化劑投加量(氧化條件1～4中氧化劑用量依次增加)進行氧化試驗，結果如表2所示。

表2 不同氧化條件下硝基氯苯廢水的COD值變化

由表2可見：隨著氧化劑用量增加，廢水中COD值持續下降。硝基氯苯廢水原水COD值為494 mg/L，當投加氧化條件1的氧化劑量，COD去除率約61.9%；繼續投加氧化劑至氧化條件2，COD去除率提高17.2個百分點，去除率約為79.1%；當氧化劑用量為氧化條件3時，COD降解率最高，可達到87.9%；但氧化劑用量為氧化條件4時，隨著反應進行，廢水中的有機物不斷降解，可被催化劑吸附的污染物不斷減少，有機物的降解將趨于穩定，與氧化條件3相差不大。這是因為在一定底物濃度范圍內，降解反應表現為一級反應特征，催化劑用量一定，隨著底物濃度增加，吸附于催化劑表面的反應分子數增加，更多的氧化劑被分解為氧化性更強的活性基團，從而促進有機污染物的降解，故反應速率增加，降解率提高。因此，該廢水的氧化劑最佳投加量為氧化條件3。

2.1.2 不同反應pH對降解效果的影響

氧化劑的氧化效果在不同酸堿條件下會受到影響，此外，當溶液pH值低于或高于催化劑的零電荷點時，催化劑表面將發生質子化或脫質子化。因此，硝基氯苯廢水pH值可能會影響污染物降解效率。氧化劑投加量為1 500 mg/L、助催化劑投加量(w)0.05%，通過加(w)98%硫酸調節廢水pH值，在不同反應pH條件下進行氧化試驗，結果見表3。

表3 不同反應pH條件下硝基氯苯廢水的試驗結果

由表3可見：廢水反應后pH值與反應前相比下降5左右。當硝基氯苯廢水pH=9時，反應后pH=4.5，COD去除率約為90.9%；當硝基氯苯廢水pH從9提高到10，反應后pH=5，COD去除率降低13.5%，去除率約為77.3%；硝基氯苯廢水pH為11、12時，反應后pH分別為6、8，COD去除率分別為91.1%、87.9%。因此，當硝基氯苯廢水pH為11時，可達到最佳的氧化降解效果。

2.2 TMQ廢水氧化試驗

在助催化劑投加量(w)0.1%、pH=7的情況下，在不同氧化劑投加量下對TMQ廢水分別進行2次氧化試驗，結果如表4所示。

表4 不同氧化劑條件下TMO廢水的試驗結果

由表4可見：隨氧化劑投加量的增加，反應后pH值均從7下降至4.5，廢水總氮濃度保持不變，氨氮濃度迅速增加，無亞硝酸鹽氮，硝酸鹽氮濃度下降，COD去除率大幅提高。當氧化劑投加量為氧化條件3時TMQ廢水氧化降解效果最好，2次氧化試驗COD去除率分別為44.2%和65.0%。這是因為TMQ廢水總氮主要以有機氮為主，有機氮占總氮的95%左右，經過多元協同催化氧化后，大部分有機氮被氧化分解，轉為氨氮、硝酸鹽氮。氨氮、硝酸鹽氮可在A/O生化系統中通過硝化、反硝化去除，大大降低了后續環保處理中總氮的處理難度。

2.3 生化試驗

2.3.1 反硝化生化小試

環己酮和苯胺混合廢水與預處理后的硝基氯苯廢水按體積比1.25∶1混合后進行單獨反硝化生化反應，廢水在反硝化池停留時間為37 h，試驗結果如表5所示。將停留時間改為24 h，運行結果如表6所示。

由表5和表6可見：廢水在反硝化池停留時間為37 h時，生化進水COD值在150 mg/L左右，總氮(ρ)在205 mg/L左右，氨氮(ρ)在13 mg/L左右，補充適量的碳源，經過反硝化脫氮后，最佳出水COD值為19 mg/L，去除率約為86.6%；此時總氮(ρ)14.1 mg/L，去除率約為92.6%；氨氮(ρ)0.9 mg/L，去除率約為93.2%。當廢水在反硝化停留時間改為24 h后，最佳出水COD值為16 mg/L，去除率約為85.7%；此時總氮(ρ)17.5 mg/L，去除率約為91.3%；氨氮(ρ)1.3 mg/L，去除率約為87.7%。由此可見，廢水在反硝化池停留時間24 h與37 h相比，其出水的COD值、總氮、氨氮相近，脫氮效果良好且相差不大。分析原因，可能是環己酮、苯胺和硝基氯苯的混合廢水中總氮主要以硝酸鹽氮為主。在反硝化系統中，影響脫氮效果的主要因素是pH值、碳氮比、游離氨、溶解氧、泥齡等，因此在影響因素不變的條件，縮短停留時間對廢水處理的處理效果影響不大。

表5 反硝化生化小試試驗結果 單位：mg/L

表6 反硝化生化小試試驗結果 單位：mg/L

2.3.2 綜合廢水生化小試

反硝化生化反應后的出水、預處理后的TMQ廢水與橡化收集水、煤化工廢水、研究院廢水綜合后，流入調節池進行混合調節，然后進行兩級A/O生化試驗，試驗結果如表7所示。

表7 綜合廢水生化小試試驗結果 單位：mg/L

由表7可見：兩級A/O生化進水COD值在200 mg/L左右，總氮在134 mg/L左右，氨氮在131 mg/L左右。經過兩級A/O生化試驗后出水的COD值小于50 mg/L，總氮低于15 mg/L，氨氮低于5 mg/L。

混合后的廢水氨氮濃度較高，但碳氮比較小。兩級AO生化工藝可充分利用原水的碳源，減少補充碳源的投加量；也可充分利用反硝化產生的堿度，減少碳酸鈉的投加量。廢水在第一段缺氧池進行反硝化反應，將大部分的硝酸鹽氮還原轉化為氮氣，同時產生一定量的氧量和堿度；第一段缺氧池出水流入第一段好氧池進行氧化和硝化反應，可去除大部分有機污染物并將進水中大部分氨氮轉化為硝酸鹽氮；第一段好氧池出水進入第二段缺氧池將第一段出水中的硝酸鹽氮進一步反硝化還成氮氣；第二段缺氧池出水進入第二段好氧池進一步去除有機物，并將剩余的氨氮轉化為硝酸鹽氮，同時增加泥水混合液的含氧量并吹脫氮氣。兩級AO生化工藝COD去除率為90%～95%，氨氮去除率為95%～99.9%，處理后出水可達到一級標準。

3 結論

多元協同催化氧化工藝取代Fenton氧化工藝對原有工藝進行改造可降低運行成本，縮短運行時間。試驗結果表明，在催化劑用量一定，氧化劑投加量為氧化條件3，原水pH值為11時，多元協同催化氧化工藝對硝基苯廢水預處理可有效降解污染物，COD去除率約91.1%，且有效較少危廢產生；TMQ廢水原水pH值為7，催化劑用量一定，氧化劑投加量為氧化條件3時，經多元協同催化氧化預處理后，2次試驗COD去除率分別為44.2%、65.0%，反應后氨氮濃度大幅增加，說明有機氮有效降解為氨氮；預處理后的硝基氯苯廢水與環己酮、苯胺廢水混合后進行單獨反硝化，停留24 h后總氮去除率約91.3%，脫氮效果良好；分質處理后的廢水混合后與調節池廢水綜合進行兩級A/O生化工藝處理，生化出水COD 值小于50 mg/L，總氮低于15 mg/L，氨氮低于5 mg/L，達到DB 321939-2020《化學工業水污染物排放標準》，達到了改造的預期效果。