廢紡織基生物炭的表征及其對亞甲基藍廢水的吸附研究*

謝偉雪，宗艷偉

(蘭州資源環境職業技術學院，甘肅蘭州 730021)

目前，我國每年產生的廢舊紡織品達300多萬t，但利用率不到1%[1]。廢紡織物大都為塑料纖維制品，填埋到土壤中無法迅速降解，采用焚燒法處理又會對大氣造成嚴重污染。廢紡織物中的廢舊衣服屬于可循環利用的資源，但對于污染嚴重的布條和棉麻邊角料等，采取有效的方法回收利用是綠色低碳發展的趨勢，能節約資源和保護環境[2]。

近年來，對生活垃圾中有機質的處理與資源化是主要熱解炭化方式，廢紡織物屬于生活有機垃圾之一。筆者以生活垃圾中的廢紡織物為原料制備廢紡織生物炭，通過元素分析、掃描電鏡(SEM)和紅外光譜等方法進行了特性分析，通過吸附動力學、等溫吸附研究考察了廢紡織生物炭對亞甲基藍廢水的吸附性能。

1 試驗部分

1.1 主要試劑與儀器

所用的廢紡織物為無法再利用的布條和棉麻邊角料，來自學院智能垃圾分類回收工作室；所用化學試劑為硝酸鈉(天津市宏業儀器有限公司)、磷酸鈉(天津北聯精細化學品開發有限公司)、亞甲基藍(天津市致遠化學試劑有限公司)，均為分析純。

TL1200型真空管式爐，天津天有利科技有限公司；DL-5-B型離心機，上海安亭科學儀器廠；NA-300型氮空一體機，北京中惠普分析技術研究所；Vario EL Ⅲ型元素分析儀，德國元素分析系統公司；Phenom Pro SEM型掃描電鏡，復納科學儀器(上海)有限公司；ICPMS-2030型電感耦合等離子質譜儀，日本島津公司；MIN QUAN MADB3R型搖床振蕩器，上海助藍儀器科技有限公司；DHG-9070A型電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；Nicolet5700型智能傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技(中國)有限公司。

1.2 廢紡織生物炭的制備

將含有硝酸鹽和磷酸鹽的混合液加入清洗干凈的廢紡織原樣中，不斷攪拌，浸漬12 h后，放入水浴中加熱至80 ℃，不斷攪拌，30 min后擠出水分，于60 ℃下熱風干燥，粉碎后得到廢紡織改性樣，備用。將廢紡織改性樣在惰性氣體氮氣的保護下以5 ℃/min的升溫速率升溫至300～500 ℃，炭化0.5～2 h，冷卻后得到廢紡織基生物炭試樣，放入干燥器中備用[2-3]。

1.3 生物炭特性表征

含碳量通過Vario EL Ⅲ元素分析儀測定；表面形貌通過Phenom Pro SEM掃描電鏡，將生物炭粉末試樣放于載物片上噴吹分散后進行觀察[4-5]；表面結構特征[6]通過Nicolet5700智能傅里葉紅外光譜儀檢測。

1.4 亞甲基藍吸附值測定

稱取一定質量干燥過的亞甲基藍固體，溶解于去離子水中并定容至1 000 mL，作為儲備液。亞甲基藍吸附值通過島津電感耦合等離子質譜儀進行測定[7]。

1.5 吸附動力學

稱取一定質量干燥過的亞甲基藍固體，溶解于去離子水中并定容至1 000 mL，作為儲備液。稱取0.1 g生物炭試樣于250 mL藍蓋試劑瓶中，加入100 mL質量濃度為300 mg/L和400 mg/L的亞甲基藍溶液，分別于5，10，15，25，50，100，150，200，300，400，500 min時 取 樣，用0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中亞甲基藍的濃度，根據Lagergren偽一級動力學模型、偽二級動力學模型和顆粒內擴散動力學模型公式對亞甲基藍進行吸附動力學研究。

1.6 等溫吸附

稱取0.1 g生物炭試樣于250 mL藍蓋試劑瓶中，加入100 mL質量濃度為400 mg/L的亞甲基藍溶液，在不同溫度下恒溫振蕩12 h(298，303，313 K，150 r/min)取樣，用0.45 μm濾膜過濾，測定濾液中亞甲基溶液的濃度，根據Langmuir模型和Freundlich模型公式對亞甲基藍進行等溫吸附模擬研究。

1.7 數據處理

吸附動力學和等溫吸附模擬曲線的計算公式[8]如表1所示。

表1 吸附動力學和等溫吸附模擬曲線計算公式

2 結果與討論

2.1 生物炭含碳量和產率分析

對炭化溫度為300，350，400，450 ℃的生物炭進行碳元素含量(w，下同)和產率測定，結果見圖1。

圖1 不同炭化溫度下生物炭含碳量和產率分析

由圖1可見：生物炭含碳量和產率與炭化溫度相關，炭化溫度由300 ℃升至450 ℃時，碳含量由62.7%增至72.3%，產率由65.2%下降至36.2%，生物炭含碳量平穩增大，產率下降較快，表明炭化溫度越高，生物炭含碳量增加，炭化越完全；同時炭化溫度越高，廢紡織物中纖維素、半纖維素和揮發分含量減少越多，導致產率下降。

2.2 生物炭表面形貌特征

用電鏡掃描炭化溫度為400，450，500 ℃條件下的生物炭，表面形貌特征見圖2。

圖2 不同炭化溫度下生物炭的SEM圖

由圖2可見：生物炭的表面形貌與炭化溫度相關。當炭化溫度為400 ℃時，生物炭的表面較為粗糙且呈孔隙結構，孔隙未完全打開；當炭化溫度升高到450 ℃時，生物炭表面逐漸變得光滑且孔隙逐漸轉變為微孔；當炭化溫度升高至500 ℃時，生物炭表面開孔數量增加，芳香碳逐漸共軛化，由無序逐漸變為有序態，其內部呈蜂窩狀的多孔結構，增強了生物炭的吸附能力[9]。

2.3 生物炭表面結構特征

對炭化溫度為350 ℃，炭化時間分別為1 h和2 h條件下得到的生物炭進行紅外光譜分析，結果見圖3。

圖3 不同炭化條件下生物炭紅外光譜譜圖

由圖3可見：在炭化溫度相同，炭化時間分別為1 h和2 h的條件下得到的生物炭的表面官能團稍有不同。在3 306 cm-1和2 927 cm-1左右均有吸收峰，表明生物炭中有酚羥基或醇羥基和—CH2—基團，且炭化時間越長，—OH和—CH2—基團吸收峰強度減弱，—CH2—基團吸收峰強度減弱可能會進一步脫氫形成不飽和鍵。生物炭在1 691 cm-1和1 548 cm-1左右吸收峰強度減弱，表明炭化時間對C=O和C=C基團有明顯的影響。在1 425，1 156，1 035，672 cm-1處吸收峰也較明顯，表明生物炭中存在芳香族結構的有機物。生物炭中芳香族結構、含氧官能團等為污染物提供吸附點位，增強吸附能力。

2.4 生物炭對亞甲基藍的吸附動力學

采用Lagergren偽一級動力學方程、偽二級動力學方程和顆粒內擴散模式進行擬合，生物炭吸附亞甲基藍動力學模型擬合曲線見圖4，相關參數見表2所示。

圖4 生物炭吸附亞甲基藍動力學研究

表2 生物炭吸附亞甲基藍動力學模型相關參數

由圖4可見：偽二級動力學模型能較好地模擬生物炭對亞甲基藍的吸附過程。表2中相關性系數R2大于0.98，亞甲基藍初始質量濃度為300，400 mg/L時，平衡吸附量分別為108.0，117.7 mg/g，更接近實測吸附量，表明生物炭對亞甲基藍的吸附過程以化學吸附為主。圖4(b)是對亞甲基藍初始質量濃度分別為300，400 mg/L的吸附階段進行了顆粒內擴散模式擬合，結果表明：第一階段亞甲基藍擴散到生物炭外表面，傳質速度較快；第二階段隨著反應的進行，亞甲基藍逐漸擴散到生物炭孔隙中，阻力不斷增大，傳質速度減慢；第三階段亞甲基藍進入生物炭內部，與表面上的活性點位發生反應，吸附達到飽和。圖4(a)擬合曲線未經過原點，表明生物炭對亞甲基藍的吸附速率是由顆粒內擴散和表面吸附共同控制[10-11]。

2.5 生物炭對亞甲基藍的等溫吸附

采用炭化溫度400 ℃條件下得到的生物炭，分別在293，303，313 K溫度條件下，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對亞甲基藍的吸附平衡數據進行擬合，擬合曲線和相關參數見圖5和表3。

表3 生物炭對亞甲基藍等溫吸附方程擬合相關參數

由圖5及表3可見：Langmuir模型擬合曲線能較好地模擬生物炭對亞甲基藍的等溫吸附，飽和吸附量隨溫度的升高而減小，在293 K溫度條件下，飽和吸附量達到最大。Freundlich模型擬合曲線也能較好地模擬生物炭對亞甲基藍的等溫吸附，Freundlich模型中的R2比Langmuir模型好，對亞甲基藍的吸附是多層化學吸附，在高濃度時吸附量會持續增加。在293 K溫度條件下，0.1＜1/n＜1，KF最大，表明在該溫度下易于吸附[12]，吸附能力強，吸附量大，低溫更有利于吸附。

3 結論

1)炭化溫度越高，生物炭含碳量增加，炭化越完全，表面開孔數量增加，由無序有序態，其內部呈蜂窩狀的多孔結構，生物炭中芳香族結構、含氧官能團等為污染物提供吸附點位，增強吸附能力。

2)生物炭對亞甲基藍是快速吸附過程，有較好的吸附作用。偽二級動力學模型能較好地模擬生物炭對亞甲基藍的吸附過程，相關性系數R2均大于0.98，吸附過程以化學吸附為主，吸附速率由顆粒內擴散和表面吸附共同控制。

3)Langmuir和Freundlich模型擬合曲線均能較好地模擬生物炭對亞甲基藍的等溫吸附，Freundlich模型的R2比Langmuir模型好，吸附過程是多層化學吸附，高濃度和低溫易于吸附，吸附量大，吸附能力強。

4)生物炭對亞甲基藍廢水具有一定的吸附能力，該研究為廢水中其他污染物的吸附研究和吸附劑的制備提供依據，也為廢紡織物的處理與資源化提供一種思路和方法。