不同前處理方法在土壤樣品金屬元素分析中的應(yīng)用研究

劉振華 陳博杰 牛甜

1.湖北長(zhǎng)恒清逸檢測(cè)技術(shù)有限公司，中國(guó)·湖北 襄陽(yáng) 441000

2.江西譜實(shí)檢測(cè)技術(shù)有限公司，中國(guó)·江西 南昌 330006

1 引言

土壤直接影響人類的健康，所以土壤污染歷來(lái)是人們比較關(guān)注的。土壤污染具有明顯的隱蔽性、滯后性、累積性和難恢復(fù)性，一旦受到嚴(yán)重污染，需要較長(zhǎng)的治理周期和很高的治理成本，其危害也更難消除。土壤中的污染物多是通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體危及健康的，同時(shí)土壤污染直接影響土壤生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能，對(duì)生態(tài)安全構(gòu)成威脅[1]。而隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，重金屬等污染物排放保持著一定的增長(zhǎng)勢(shì)頭[2]，準(zhǔn)確檢測(cè)土壤中的重金屬含量對(duì)于土壤監(jiān)測(cè)和治理工作具有重要意義[3]。

土壤是由固相、液相、氣相三種物質(zhì)、多種成分共同組成的多相分散體系，因此土壤樣品基體組成復(fù)雜，很多污染物含量為痕量甚至超痕量組分需要以液態(tài)方式進(jìn)樣分析，不能采用直接進(jìn)樣方式進(jìn)行測(cè)定，因此選擇一種合適的前處理方法尤為重要。目前用于土壤樣品金屬元素項(xiàng)目測(cè)定前處理方法[4]：濕法消解、微波消解法、干灰化法消解和堿熔法。不同的前處理方法對(duì)金屬元素分析的精密度和正確度影響較大。為了探索原子吸收法測(cè)定土壤中五種金屬元素銅、鋅、鉛、鎳、鎘不同前處理方法檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，論文將HJ491—2019《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法》中電熱板消解法、石墨電熱消解法和微波消解法進(jìn)行比較，均用火焰原子吸收分光光度計(jì)（F-AAS）進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)對(duì)其檢出限、精密度和正確度進(jìn)行分析，三種前處理方法均能滿足土壤樣品中金屬元素分析要求，為準(zhǔn)確檢測(cè)土壤中的重金屬含量積累了經(jīng)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

原子吸收分光光度計(jì)：AA-6880F 型，島津儀器（蘇州）有限公司。

石墨加熱板：GHP400P 型，奧普樂(lè)科技集團(tuán)（成都）有限公司。

石墨消解儀：GD30 型，奧普樂(lè)科技集團(tuán)（成都）有限公司。

微波消解儀：WX-8000 型，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司。

電子天平：PR124ZH/E 型，分度值為0.1mg，奧豪斯儀器（常州）有限公司。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸：GR。

銅、鋅、鉛、鎳、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1000mg/L，壇墨質(zhì)檢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 電熱板消解法

稱取0.2g±0.01g（精確至0.1mg）樣品于聚四氟乙烯坩堝中，用少量水潤(rùn)濕后加入8mL 濃鹽酸于電熱板上加熱，使樣品初步分解，蒸發(fā)消解液剩余約3mL 時(shí)，加入10mL濃硝酸，加蓋加熱至無(wú)明顯顆粒，再加入5mL 氫氟酸消解，然后開(kāi)蓋飛硅30min，稍冷后加入1mL 高氯酸，于170°C加熱至冒白煙，加熱趕酸至內(nèi)容物呈不流動(dòng)的液珠狀。再加3mL 硝酸溶液溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)D(zhuǎn)移至25mL 聚乙烯瓶容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻后靜置取上清液用F-AAS 分析。

2.2.2 石墨電熱消解法

稱取0.2g±0.01g（精確至0.1mg）樣品于聚四氟乙烯消解管中，用少量水潤(rùn)濕后加入5mL 濃鹽酸，于石墨電熱消解儀上加熱至少30min。加入8mL 濃硝酸加熱30min，加入5ml 氫氟酸加熱30min，稍冷后加入1mL 高氯酸加蓋120°C 加熱3h。開(kāi)蓋后170°C 加熱至冒白煙，加熱趕酸至內(nèi)容物呈不流動(dòng)的液珠狀。再加3mL 硝酸溶液溫?zé)崛芙饪扇苄詺堅(jiān)D(zhuǎn)移至25mL 聚乙烯瓶容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻后靜置取上清液用F-AAS 分析。

2.2.3 微波消解法

稱取0.2g±0.01g（精確至0.1 mg）樣品于微波消解罐中，用少量水潤(rùn)濕。依次加6mL 濃硝酸、3mL 濃鹽酸、2mL 氫氟酸，使樣品和消解液充分混勻。按照設(shè)定的升溫程序進(jìn)行微波消解，程序結(jié)束后冷卻過(guò)濾至25mL 聚乙烯瓶容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至標(biāo)線，搖勻后靜置取上清液用F-AAS分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

用1%硝酸溶液將銅、鋅、鉛、鎳、鎘五種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液分別逐級(jí)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，將AA-6880F 型原子吸收分光光度計(jì)調(diào)整到最佳狀態(tài)后，按照設(shè)定的儀器參數(shù)進(jìn)行測(cè)定。各元素的線性擬合較好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，能滿足分析要求。

3.2 方法檢出限

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》[5]，MDL=t（n-1,0.99）×S=3.143×S（n=7），對(duì)比五種元素的檢出限，均介于（0.3～6）mg/Kg，滿足HJ491—2019 方法中土壤中金屬元素檢測(cè)的需求，但微波消解方法檢出限明顯低于其他兩種消解法（見(jiàn)表1）。

表1 五種元素的檢出限

3.3 方法的精密度和正確度

各選取三種不同濃度的土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用三種前處理方法對(duì)其進(jìn)行前處理，五種金屬元素的測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如表2所示，可以看出，銅、鋅、鉛、鎳、鉻五種金屬元素采用三種前處理方法進(jìn)行消解，用火焰原子吸收分光光度計(jì)（F-AAS）進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差都介于（1.0～7.7）%，小于10%，測(cè)定結(jié)果及平均值均在有證標(biāo)準(zhǔn)樣品范圍內(nèi)，表明三種前處理方法都具有良好的精密度和正確度。

表2 五種金屬元素的測(cè)定結(jié)果及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

4 結(jié)語(yǔ)

利用HJ491—2019《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測(cè)定火焰原子吸收分光光度法》中電熱板消解法、石墨電熱消解法和微波消解法對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理消解，F(xiàn)-AAS測(cè)試銅、鋅、鉛、鎳、鎘五種元素標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，都能達(dá)到方法所規(guī)定的檢出限，6 次分析結(jié)果和平均值都在有證標(biāo)準(zhǔn)樣

品范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差介于（1.0～7.7）%，具有良好的精密度和正確度，但微波消解法所獲得的檢出限、精密度和正確度更好。這些都是基于微波消解法具有如下特點(diǎn)：

①消耗試劑量少，空白值小；

②采用內(nèi)加熱，升溫速度快、消解能力強(qiáng)；

③密閉系統(tǒng)可減少消解過(guò)程待測(cè)項(xiàng)目的損失和樣品間的相互污染；

④提高了分析的精密度和正確度，但其一次消解樣品數(shù)量有限。

樣品的前處理是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程，是保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度的一個(gè)重要前提。土壤樣品的前處理沒(méi)有統(tǒng)一的方法，要結(jié)合實(shí)驗(yàn)室實(shí)際情況和待測(cè)元素的性質(zhì)等決定選擇何種土壤前處理方法。