共沉淀制備多元材料前驅體的合成工藝分析

張朋立 宋順林 劉亞飛 陳彥彬

摘 要：共沉淀法制備多元材料前驅體的合成工藝主要有連續式和間歇式兩種。本文結合實際應用情況對這兩種合成工藝進行介紹，為多元材料前驅體的制備提供參考。

關鍵詞：前驅體;合成工藝;連續式;間歇式

中圖分類號：TQ174 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2021）18-0126-03

Abstract： There are two main synthetic processes for the preparation of multicomponent material precursors by coprecipitation： continuous and intermittent. In this paper， the two synthetic processes are introduced combined with the practical application， which provides a reference for the preparation of multicomponent material precursors.

Keywords： precursor;synthesis process;continuous;intermittent

層狀Ni-Co-Mn多元正極材料因具有比容量高、成本低、循環壽命長、無記憶效應等優點，近年來被廣泛應用于數碼、筆記本、電動汽車等諸多領域。而多元前驅體作為生產多元材料的主要原料之一，對正極材料的元素比例、顆粒大小以及分布、密度、雜質含量、球形度、結晶程度等有傳承性的影響，很大程度上影響了多元材料的性能[1-2]。前驅體是一種技術難度較高且需要定制化的中間體，其合成工藝較為復雜。前驅體各項指標除了受合成過程中pH、氨堿濃度、攪拌強度、合成溫度等工藝參數的影響外[3-5]，還受到合成工藝的影響，因此對多元材料前驅體的合成工藝進行研究，對提高多元材料前驅體的品質具有重要意義。

目前，工業生產中制備多元材料前驅體的主流方法是共沉淀法，其實質是多種金屬離子在沉淀劑和絡合劑作用下發生的沉淀平衡反應，合成工藝主要有連續式和間歇式。本文結合工業生產中的應用形式，對多元材料前驅體的這兩種合成工藝進行介紹，為多元材料前驅體的制備提供參考。

1 連續式工藝

1.1 傳統連續式合成工藝

傳統連續式合成工藝一般采用1臺反應釜，反應過程中多種原材料溶液同時加入反應釜進行反應，通過調節反應過程中的pH、氨堿含量等使反應過程中的顆粒粒徑處于穩定狀態，從反應釜溢流出來的漿料產品指標要滿足規格要求，連續溢流入陳化釜，經陳化后，再進行過濾、洗滌、烘干等即可得到最終產品。連續式合成工藝具有重現性較好、操作簡單、生產效率高等優點，是目前工業生產中比較常用的方式，但產品的粒度分布一般較寬。

1.2 串聯連續式合成工藝

串聯連續式合成工藝一般采用2臺或2臺以上的反應釜，反應過程中，原材料溶液可以同時進入不同反應釜進行反應。不同反應釜中物料的粒徑不同，后一級反應釜中的粒度較前一級大，最后一級反應釜中的粒度滿足規格，然后連續溢流入陳化釜，經陳化后，再進行過濾、洗滌、烘干即得到最終產品。崔永福等設計了兩釜串聯的連續式合成工藝，如圖1所示。當A釜中的溶液超過一定高度時，將通過管道溢流到B釜中，B釜中的二次粒子經過生長后符合要求，則可以通過溶液溢流或通過泵打到C釜進行陳化，然后再經過過濾、洗滌、烘干得到最終的成品[6]。陳化B釜中的粒徑達不到要求時重新打回到A釜中進行二次生長，直到滿足粒徑要求，這樣可以減少粒徑不合格物料的產生。智福鵬等設計了多釜串聯連續合成反應器（見圖2），包括晶核生成器、初級生長反應釜、優化生長反應釜、陳化釜[7]。蔣志軍等也設計了類似的合成方式，實現了不同反應釜控制不同粒度大小，同時能通過晶核流量和漿料返流調整解決目前多元材料微粉過多、批次穩定性差等問題，有利于改善材料的粒度分布、形貌等[8]。

1.3 提固連續式工藝

一般來說，利用傳統連續式合成工藝制備出的前驅體產品密度較低，顆粒球形度略差。為了進一步改善前驅體產品的顆粒密度和球形度，在連續式前驅體反應過程中引入提固設備，如圖3所示，通過在反應釜壁開孔的方式將提固機與反應釜相連，反應釜內的漿料先進入提固機，漿料中的物料經沉降或過濾后再返回反應釜內反應，排出一部分不含物料（或微少物料）的清液到陳化釜，反應好的物料也通過溢流口進入陳化釜，再進行過濾、洗滌、烘干等[9-10]得到最終產品。由于反應過程中排出了一定量的清液，反應體系的固含量會增加，一般為1.5～3.0倍，延長了反應物料在反應釜內的反應時間，對前驅體產品的密度、球形度、結晶度有明顯改善。國內較多前驅體生產廠家研究了提固連續式工藝，主要采用在反應釜側邊開孔，與有提固作用的母液斗相連，通過漿料在母液斗內的沉降提高反應釜內的固含量，但這種裝置對固含量的提高較為有限[11-12]。

2 間歇式合成工藝

2.1 傳統間歇式工藝

傳統間歇式工藝一般在1臺反應釜中進行，先在反應釜內調配底液，然后進液進行反應，反應結束后的物料再通過反應釜底閥排出反應體系，經過陳化、過濾、洗滌、烘干得到最終產品，然后再重復這一過程進行下一輪生產。這種生產方式效率較低，產品粒度分布較窄，但不同批次間產品的一次性較差，反應時間受限于反應釜體積的大小，對反應過程的控制要求較為嚴格，否則會出現反應釜滿后產品指標達不到要求，從而導致不合格物料產生的情況。因此，目前此種合成工藝在實際生產中應用較少。

2.2 溢流間歇式工藝

為了減少對反應釜體積的依賴，在傳統間歇式基礎上發展出了溢流間歇式生產工藝。此種方法一般適合于較大粒徑前驅體的生產，改進思路是為合成釜配制一臺體積較大的陳化釜，陳化釜體積一般為反應釜的2～5倍。反應過程中，合成釜的物料持續向陳化釜溢流，直到反應結束，然后將反應釜內的物料排到陳化釜，攪拌均勻后進行過濾、洗滌、烘干得到最終產品。因陳化釜中有前期溢流的小粒徑物料和后期反應釜中的較大粒徑物料，所以最后制備的產品粒度介于兩者之間，一般較傳統間歇式工藝的產品粒度寬。此種合成工藝產品的粒度控制要進行嚴格的計算，并需要結合實際生產過程進行多次優化，因此粒徑控制較難，產品一致性較差，在實際工業生產中應用也較少。

2.3 提固間歇式工藝

提固間歇式合成工藝一般以1臺反應釜、1臺陳化釜和1臺提固機的形式進行搭配，反應釜內的物料先溢流入陳化釜，然后泵入提固機進行濃縮，清液排出反應體系，提固后的漿料再進入反應釜繼續反應，如圖4所示。在整個反應過程中，排出清液的量等于反應釜的進料量，整個反應釜體系進料量和清液排出量相等。隨著反應時間的延長，反應體系的固含量持續增加，直到反應中粒度達到要求，反應停止，將整個反應體系內的物料排走進行過濾、洗滌、烘干得到最終產品，反應體系進行下一輪生產。提固間歇式合成工藝反應過程中固含量呈現出逐漸增加的趨勢，固含量的多少與反應時間有關，一般反應結束時，固含量可以達到400～800 g/L。由于固含量較高，該方法制備的前驅體產品顆粒更為致密，表面光滑，比表面積小，結晶更好，但可能會存在顆粒破碎或出現裂紋的情況，影響前驅體的品質。因此，在合成過程中，要對進流量、攪拌轉速等進行調整。

3 結語

多元材料前驅體主流的制備方法是共沉淀法，合成工藝主要有連續式和間歇式。在實際的工業生產中，不同生產廠家在這兩種合成工藝基礎上進行多種形式的優化，提固的設備和方式也呈現多樣化。

參考文獻：

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