炭黑對環氧樹脂復合材料的非等溫固化動力學的影響

梅凱文 李嘉煒 廖宇恒 李世龍 張鶴馨 郝文濤 王文平

(合肥工業大學 化工學院， 安徽 合肥 230009)

根據高分子物理的基本原理，聚合物的凝聚態結構對其性能有直接的影響。環氧樹脂是一種熱固性材料，其內部的交聯網絡必然在很大程度上決定材料的性能[1]。在環氧樹脂中引入炭黑(CB)后，交聯網絡的構筑過程會受到炭黑的顯著影響[2]。因此，非常有必要研究環氧樹脂的固化動力學。

非等溫固化反應動力學通常用反應過程中的活化能—轉化率關系來表述，研究CB/環氧樹脂復合體系的活化能隨著轉化率的變化則能夠較為準確地反映出炭黑的引入對于復合體系固化過程的影響。郝文濤等[3]采用等轉化率方法對POSS/環氧樹脂復合體系的固化行為進行了研究。周介峰等[4]采用非等溫DSC對雙酚A型活性酯(H5090)和雙環戊二烯環氧樹脂(DCPD)體系進行了固化動力學研究。侯祥等[1]采用非等溫DSC對胺丙基低聚倍半硅氧烷(NH2-POSS)/環氧樹脂(E51)/4,4-二氨基二苯砜(DDS)體系的固化過程進行研究，并利用外推法確定體系的固化工藝條件,通過Kissinger和Coat-Redfern方程計算體系的活化能,研究了n級和自催化模型對體系的適用性。徐亞娟等[5]采用等溫和非等溫DSC法對雙酚A環氧樹脂(DGEBA)/4,4′-二氨基二苯砜(DDS)體系的固化過程進行了研究。李紫璇等[6]采用非等溫差示掃描量熱(DSC)法研究了Al2O3/EP復合材料的固化行為,對其DSC曲線進行分峰處理,利用等轉化率方法求得了不同反應階段的表觀活化能。然而，目前還沒有關于CB/環氧樹脂體系的非等溫固化動力學的報道。

本文主要采用差示掃描量熱法(DSC)對CB/環氧樹脂復合體系采用非等溫固化的方式研究其固化動力學。結果表明：CB/環氧樹脂復合體系固化反應的活化能隨著轉化率下降，并在0.8左右回升。炭黑的加入使得環氧樹脂復合體系的固化反應活化能增大，這說明炭黑對環氧樹脂的固化反應起阻礙作用。

1 材料&實驗

1.1 主要藥品

二氨基二苯甲烷(DDM)(上海麥克林生化科技有限公司)、E51環氧樹脂(山東優索化工科技有限公司)、丙酮(太倉滬試試劑有限公司)、炭黑(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。

圖1為DDM和E-51環氧樹脂的結構式。

圖1 DDM與E-51環氧樹脂結構式Fig. 1 DDM and E-51 epoxy resin structure

1.2 炭黑環氧樹脂復合材料的制備

首先，取質量均等的四份E51樹脂，用丙酮稀釋，不斷攪拌至完全溶解。編號為0～3。加入等當量(約為2 g)DDM溶解，在此之后分別在1、2、3號試樣中加入環氧+固化劑總質量分數3%、5%、7%質量的炭黑，不斷攪拌。混合均勻后，把盛有樣品的燒杯放入真空烘箱中，在 75 ℃下烘3 h直至燒杯中的丙酮完全揮發。四份樣品分別記為CB_0、CB_3、CB_5、CB_7。

1.3 測量

采用差示掃描量熱儀DSC214(德國耐馳)對CB/環氧復合體系的非等溫固化過程進行檢測，依次取少量產物試樣于試樣盤中并在氮氣氣氛中進行動態掃描，分別在5、10、20和40 ℃/min的升溫速率下從50 ℃升溫到400 ℃。

2 結果與討論

2.1 一般分析

圖2表示炭黑質量分數分別為0%和7%的環氧樹脂/DDM體系的DSC曲線。圖2a和圖2b中四條曲線對應的升溫速率分別為5，10，20和40 ℃/min。從圖中可以看到隨著升溫速率的上升，固化反應的起始溫度和峰值溫度都向著高溫方向發生了移動。這是因為固化是逐步聚合的；達到同一反應程度，較高的升溫速率所需要的溫度要高于較低的升溫速率，整體的曲線向高溫方向發生偏移。加入復合體系的DSC曲線形狀和純E51/DDM體系非常相似，每個升溫速率下只有一個峰。說明炭黑和環氧樹脂體系能夠形成一個均一的復合體系。

圖2 炭黑質量分數分別為7%(a)和0%(b)時的DSC曲線Fig. 2 DSC curves when the mass fraction of carbon black is 7%(a) and 0%(b) respectively

2.2 Kissinger分析

由于形式非常簡單，Kissinger方程經常被用于分析環氧復合材料的非等溫固化過程[7]。方程表達式如式(1)。β為升溫速率，Tp是反應峰值溫度，E為活化能。通過以ln(β/Tp2)對1/Tp作圖，可以推導出各個反應體系的活化能，如圖3所示。

圖3 Kissinger方程的1/Tp和ln(β/Tp2)的關系Fig. 3 The relationship between 1/Tp and ln(β/Tp2) of Kissinger equation

(1)

從圖4可以看到，活化能隨著炭黑含量的增加，先大幅上升，再下降，并在炭黑含量為7%時再次上升。這說明炭黑對環氧樹脂體系的固化反應起阻礙作用，且這種阻礙作用在3%處最大。從查閱的文獻[8]看到，Kissinger方程分析結果僅僅給出的是一種籠統意義上的活化能，不能精確地反映固化過程。因此，又采用Coats-Redfern方法對CB/環氧樹脂復合體系的固化動力學進行了分析。

圖4 通過Kissinger方程得到的活化能Fig. 4 Activation energy obtained by Kissinger equation

2.3 Coats-Redfern 等轉化法分析結果

與Kissinger分析方法不同，Coats-Redfern等轉化法可以揭示整個系統的固化活化能對相對轉化率的依賴性[9]，方程如下：

(2)

在該公式中，Tα取代了Kissinger分析中的Tp，表示某個轉化率時的溫度；Eα取代了E，對應著轉化率為α時的活化能。相對轉化率α被定義為DSC測試過程中特定時刻的熱釋放量與總熱釋放量的比值。

圖5 炭黑質量分數分別為0%(a)和3%(b)時CB/環氧樹脂復合體系的轉化率曲線Fig. 5 Conversion curve of CB/epoxy resin composite system when the mass fraction of carbon black is 0%(a) and 3%(b), respectively

由圖6可以看出ln(β/Tα2)與1/Tα之間存在良好的線性關系，并且可以由圖6中直線的斜率可以計算出其活化能(如圖7所示)。

圖6 CB/環氧樹脂復合體系的ln(β/Tα2)-1/Tα的關系曲線Fig. 6 The relationship curve of of CB/epoxy resin composite system

由圖7可以看出，在固化過程中，原始環氧樹脂的反應活化能在很寬的轉化率范圍內逐漸下降。但是，在相對轉化率達到0.8后，活化能有了突然的升高。這說明，反應前期,在反應過程中放熱，降低了體系粘度，加快了反應速度；相對轉化率達到0.8之后，空間網絡的形成限制了分子的運動，體系粘度增大，使反應體系固化活化能升高。

圖7 CB/環氧樹脂體系的活化能隨轉化率的變化情況Fig. 7 Change of activation energy of CB/epoxy resin system with conversion rate

圖7中結果還顯示，CB/環氧樹脂復合體系的活化能—轉化率曲線變化趨勢和原始環氧樹脂的變化趨勢一致，都是活化能先隨轉化率升高逐漸下降，并在轉化率達到0.8后有所回升。α<0.8時，反應體系粘度下降起主要作用，基團更易反應，反應活化能減小；α>0.8后,環氧樹脂體系內部形成了空間網絡,限制了分子的運動，使得固化反應更難進行，反應活化能升高。

圖8則表明，炭黑的加入對環氧樹脂體系的固化起到了阻礙作用，且加入炭黑的質量分數在3%時，該阻礙作用最大。

圖8 α=0.8時活化能隨炭黑質量分數的變化Fig. 8 α=0.8 The activation energy changes with the mass fraction of carbon black

3 結論

(1) DSC曲線僅有一個主峰，這說明CB/環氧樹脂復合體系是一個均相的體系。CB均勻地分散到了環氧樹脂體系中。

(2) Kissinger方程可能是最簡單的活化能分析方法。由Kissinger方程得到的結果可以清楚地看出反應活化能隨著炭黑含量的增加上升，且炭黑對反應的阻礙作用在質量分數為3%左右時最大。然而，活化能和相對轉化率α的關系不能夠表示出來。

(3) 從Coat-redfern分析的結果可以清楚地看出活化能和相對轉化率α的關系。反應的活化能隨著相對轉化率的增加逐漸下降，并且在相對轉化率達到0.8后有所回升。可以看出，純環氧樹脂體系比CB/環氧樹脂復合體系的活化能要低得多。除此之外，可以更清楚地看到炭黑對反應活化能的影響。