新型碳納米涂料在油氣儲運工程防腐領域的應用前景

陳凱力 張 芮 王 軍 姜天明

（1. 中國石化工程建設有限公司，北京 100101；2. 大連理工大學，遼寧 大連 116024；3. 華光高科特種材料有限公司，遼寧 大連 116023）

0 引言

油氣儲運是石油化工行業的重要組成部分，作為一個連接油氣生產、分配、運輸及銷售等各環節的樞紐系統，在我國的經濟發展及能源安全戰略部署中發揮著重要的作用。據相關統計可知，2017年年末，國內油氣管道的總長度達到13.3萬千米。在不同類型的管道中，天然氣占據比例為54.9%，原油占據比例為23.6%，成品油占據比例為20.5%。綜合考慮國內石油能源的分布狀況以及運輸模式，積極開辟油氣儲運戰略通道。同年，發改委與能源局聯合頒布《中長期油氣管網規劃》，到2025年全國管網建設規模預計達到24萬公里，其中原油管道、成品油管道、天然氣管道分別為3.7萬公里、4萬公里和16.3萬公里，我國油氣儲運工程將迎來新的建設高峰[1]。

鋼制設備腐蝕的問題一直是石油化工行業面臨的重大難題，特別是沿海及海上儲運工程設備鋼結構的腐蝕速度遠高于內陸地區。各類設備如果被腐蝕，會直接影響其壽命，導致這些設備無法正常運轉，嚴重時可能存在火災與爆炸的危險，影響安全生產。因此，對石油化工行業儲運工程設備尤其是沿海地區儲運設備鋼結構的防腐蝕提出更高的要求。實際操作時，最高效也是最經濟的手段就是涂層防護，能夠有效地預防腐蝕。近幾年，新型碳納米材料不斷涌現，逐步被應用到更廣泛的領域，成為了研究的重點，常見的材料有碳納米管、碳納米纖維等等[2]。碳納米材料具有優異的導電性、導熱性、模量高等特性，采用碳納米材料對涂料產品進行改性，可以賦予涂層材料許多新的功能。本文主要介紹了目前國內油氣儲運工程防腐蝕涂料應用現狀和有關新型碳納米改性功能涂料的研究進展，并結合碳納米材料的特點闡述其在我國油氣儲運工程系統的應用前景。

1 我國油氣儲運工程防腐涂料應用現狀

眾所周知，油氣儲用包含儲存與運輸。針對儲存來講，常見的手段有儲存罐、地下巖洞儲庫、儀表壓力容器等等；運輸模式常見的有管道運輸、航空運輸、水路運輸以及陸地運輸，而國內更多的采用管道輸送[3]。在儲運工程建設中，儲罐防腐和管道防腐對涂料需求量較大，對涂層防腐性和功能性要求較高，涉及涂料品種較多，包括重防腐涂料、粉末涂料、無機涂料、導靜電涂料和防火涂料等。我國針對石油化工新建、改建、擴建工程中鋼制設備、管道及其附屬鋼結構表面防腐，制定了相應的標準規范（如表1所示），對防腐蝕工程施工技術和質量驗收進行了明確要求。

表1 石油化工行業相關防腐蝕標準規范

1.1 儲罐防腐

鋼質儲罐防腐分外壁防腐和內壁防腐。對于暴露在大氣環境下的儲罐外壁，主要受到沿海高溫高濕環境、Cl-、SO2、H2O等化學物質的腐蝕，以及沿海地區較強紫外線引起的涂層老化破壞等。儲油罐外壁防腐通常采用富鋅底漆（無機、有機）+環氧云鐵中間漆+脂肪族聚氨酯面漆的配套體系，面漆也可使用耐候性好的氟碳涂料。儲罐埋地部位外表面主要接觸土壤，儲罐底板長期處于潮濕的環境，主要受到土壤中水分、酸（堿）性物質及微生物的侵蝕。尤其是底板焊接、焊縫附近的腐蝕格外嚴重，目前較多采用富鋅底漆+厚漿型環氧煤瀝青漆的防腐配套體系。

儲罐內壁腐蝕環境比較復雜，應根據貯存的油品、溫度及壓力等綜合因素合理選用涂料。對于原油儲罐內壁底部積水部位，由于原油中含有大量的Cl-、SO42-、CO32-、Na+、Mg2+等無機鹽類，會加速底部鋼結構的腐蝕速度，通常采取犧牲陽極和重防腐涂層聯合防護的措施。對接觸油品區域，采用耐溶劑性、耐油性好的導靜電涂料（涂層表面電阻率要求1×108～1×1011Ω）。常用鋼制石油儲罐防腐涂裝體系配套方案如表2所示[4]。

表2 石油儲罐涂料防腐體系配套方案

1.2 輸油管道防腐

輸油管道可分為地上與地下兩類。對于前者來講，管道外壁的防腐與儲罐外壁防腐基本類似，涂層的性能需達標，且可長時間發揮作用。針對后者而言，管道會與土壤直接接觸，所以采用涂層防腐蝕，必須確保涂層具有耐水性、耐微生物、耐酸堿等，同時能夠長時間發揮作用[5]。在具體進行防腐蝕，大多數情況下用到外涂防護層與陰極保護結合的模式，而防護層常見的有金屬涂層、磷化層等，不過通過大量的實踐表明，最經濟、最高效的手段仍然是有機涂層，這也是絕大多數防腐的首選[6]。現階段我國重點長距離輸油項目中，常見的防腐材料有FBE與3LPE，這也是應用頻率較高的產品[7]。近年來，國內出現了一些新型管道防腐材料，例如無機有機互穿網絡重防腐涂料、無機陶瓷涂料和噴涂聚脲彈性體（SPUA）等涂層防腐技術，在國內某些管道防腐工程中得到了應用并取得較好的防腐效果。

1.3 熱交換系統防腐

在油品儲存和運輸中，根據輸送油品性質的不同，可分為等溫輸送（如汽油、航空煤油和柴油等輕質油）和加熱輸送（易凝固或蠟含量高的重質油）。對于原油管道輸送，若其粘度過高或接近凝固態時，在輸送過程中會增加管道壓力，不僅消耗大量的動力，而且存在非常大的安全隱患，因此必須采用對管道加熱或減少介質熱量損失，實現降低油品黏度、減少油品與管道內壁摩擦阻力的目的。保證熱油管道安全輸送的關鍵是要求原油進站溫度必須高于凝固點3～5℃，原油輸送過程中的熱量補給是通過熱交換系統來實現的。熱交換系統主要包括輸送場站加熱設備、水套爐、儲罐內部加熱盤管、管道電伴熱和管道外壁隔熱保溫等。針對石油煉化和場站熱交換設備的防腐，目前使用比較多的是有機硅和環氧類防腐涂料，配合氮化硼、碳化硅及氧化鋁等材料起到較好的導熱耐溫性。重油儲罐、輸油管道及水套爐等設備外壁防腐保溫則使用導熱系數低，且具有耐高溫、抗腐蝕、耐振動和化學穩定性好的非金屬類混合材料，如玻璃棉氈，發泡聚氨酯和巖棉保溫材料等。

2 碳納米材料的特點及在涂料中的應用方向

近些年，各種新型碳納米材料不斷涌現，最具代表性的就是石墨烯與碳納米管，開始朝著產業化與規模化的方向快速發展，取得了顯著成就。碳納米材料具有許多優異的特性，由于分子結構的不同及C-C原子的電子雜化軌道的差異，不同結構的碳納米材料展現出性能特點也不盡相同。目前，以涂層形式作為碳納米材料應用途徑的相關技術開發成為國內企業、高校和科研院所的研究熱點。

2.1 碳納米管

這種物質的結構為中空管狀，為經常用到的材料。以形成碳納米管的石墨片層數差別為依據，能夠將其劃分為單壁碳納米管（SWCNTs）與多壁碳納米管（MWCNTs），也能夠以形狀為依據，劃分為直線型碳納米管與螺旋狀碳納米管等。碳納米管的強度比鋼高100倍，比重只有鋼的1/6。碳納米管的韌性很高，具有較高的長徑比，導電性好，均勻分散在涂料中，可以形成連續的導電網絡，賦予涂料優異的導電性；這種材料擁有不錯的導熱性能，如果在聚合物中添加適量的碳納米管，能夠顯著提升其強度，同時能夠發揮相應的阻燃功能，提升材料的熱傳導性能；碳納米管還具有較好耐老化性能，在聚合物中不僅可以提高材料本身的光穩定性，還可以起到較好的物理屏蔽功能[8]。

2.2 石墨烯

根據化學知識可知，石墨烯為SP2雜化，為二維碳納米材料，結構相對穩定。單層石墨烯的熱導率約為5300W/m·K，可以用來制備電子產品導熱膜和新型散熱功能涂料；石墨烯具有片狀結構，改性后的石墨烯可以均勻分散在涂料中，賦予涂層優異的屏蔽性能，有效阻止腐蝕介質在涂層中的滲透與擴散；石墨烯的導電性能優異，可以用來制備導電涂料和導電膠水，應用于電子產品領域；石墨烯還具有較高的電子遷移率和比表面積，可見光透過率達到 97.7%，可以用來制備電子產品觸摸面板。

關于加強石墨烯和碳納米管等新型碳納米材料的研究與應用技術開發，我國頒布了相關的扶持政策。在2017年，工信部發布了《新材料產業發展指南》，積極鼓勵對各類新型材料展開研究與探索，不斷突破技術壁壘，全面落實示范工程，發揮帶頭作用，同時聯合能源、生物與信息等技術，不斷提升新型材料的質量與性能，將其應用到更廣闊的領域。科技部“十三五”規劃中也列入了《石墨烯等碳基納米材料技術研究、集成與應用項目》，從政策和資金上大力支持石墨烯和碳納米管的研發和產業化。

3 碳納米改性功能涂料的研究進展

3.1 重防腐涂料

關于石墨烯和多壁碳納米管可以提高涂料（例如環氧、聚氨酯、聚苯胺等）的耐腐蝕性的研究報道較多。研究表明，采用經過化學修飾（羥基化、羧基化）的石墨烯或多壁碳納米管分散漿作為改性填料，可以有效提高涂層的導電性和耐腐蝕性。陳凱力、王軍等采用碳納米材料改性環氧富鋅防腐底漆，是將改性后的碳納米材料分散漿直接加入環氧樹脂中的方式，添加量為0.25%～0.5%。實驗表明，在鋅粉質量分數為 40%～50%、涂膜厚度為80μm時，耐中性鹽霧可以達到1500h，劃痕處單邊擴蝕≤2mm。該測試結果是相同鋅含量環氧富鋅底漆耐鹽霧性能的3倍以上，并高于普通高鋅含量（≥70%）環氧富鋅底漆。關于防腐機理的解釋，一方面是，鋼基材腐蝕的過程是一個電化學反應的過程，鋅粉作為陽極，并通過鋅粉顆粒的堆積起到導電通路作用。鋅粉被氧化后失去了導電作用，鋅粉間的導電通路在一定程度上被阻隔，從而使鋅粉不再具有陰極保護作用。當涂層中加入石墨烯或碳納米管后，碳納米材料粒子在涂料中均勻分布，可以與鋅粉粒子形成導電網絡，在一定程度上增強了鋅粉顆粒間的電化學通路，從而提高對鋼基材的陰極保護作用。另外，針對片狀的石墨烯來講，如果能夠與涂層有機融合，能發揮良好的物理隔絕作用，適當延長腐蝕介質的擴散路徑，切實提升其耐腐蝕性能。對于碳納米管而言，經化學修飾過的碳納米管表面有較多的羥基和羧基官能團，可以與基材表面形成更多的化學氫鍵，在一定程度上增加了涂層與基材的附著力，有利于涂層的耐腐蝕性的提高。徐亮等[9]在研究過程中，重點關注水性無機富鋅底漆的改性，用到的材料為多壁碳納米管，最終結果顯示：加入特定量的該物質，可以顯著提升防腐性能，并且對機械性能改善有明顯的促進作用，同時使涂層的腐蝕電位負移，說明在鋅粉顆粒和基材之間形成了較好的微導電通路，提高了涂層的耐鹽霧性。但碳納米管加入量過多，涂層導電性過高反而會對涂層的耐鹽霧性造成破壞。

王軍、陳凱力、XX共同參與研發的新型碳納米改性功能涂料，使用碳納米分散漿改性的環氧富鋅底漆經過4000h耐鹽霧實驗，劃痕處單邊擴蝕≤1mm。并于2019年采用碳納米改性環氧富鋅底漆（100μm）+厚漿型環氧云鐵中間漆（120μm）+氟碳反射隔熱漆（100μm）的配套體系，在遼寧省某沿海油庫成品油儲罐外壁防腐涂裝工程中進行應用，經過近2年的涂裝質量反饋，涂層質量保持良好，沒有明顯變化。

圖1 新型碳納米改性防腐涂料在儲罐外壁的防腐涂裝應用

3.2 導電涂料

碳納米管具有高長徑比，在涂層中均勻分散后，容易形成導電網絡，只需很少的添加量，即可達到理想的導電效果，并且可以很好地調節涂層的力學性能和耐化學介質性。張濤[10]以有機硅/環氧樹脂為基料，選用直徑15～20nm的多壁碳納米管（MWCNTs），并經過酸化處理后，在改性樹脂中添加量為2%時，涂層表面電阻率達到2×108Ω，導靜電性能良好，而且涂層有力學性能有明顯提升。研究表明，隨著多壁碳納米管（MWCNTs）管徑的減小，涂層導靜電性能明顯增強。高冬[11]以環氧樹脂為基體樹脂，采用單壁碳納米管（SWCNTs）和導電云母粉（8%）作為導電填料制備的環氧導靜電涂料，單壁碳納米管加入量為0.4‰～0.9‰時，電阻值為1×108～1×1011Ω。隨后進行1000小時的耐鹽霧腐蝕試驗，結果顯示涂層并未發生起泡與腐蝕現象。

新型高科碳納米材料應用實驗室張祖文、王軍與XX展開聯研，針對氟碳導電防腐涂料展開探索時，采用單壁碳納米管作為導電填料，研究結果顯示，單壁碳納米管添加量為0.5‰時，涂層電阻率可達700Ω·cm，如果添加量為1.0%時，涂層電阻率為150Ω·cm，表明使用少量的單壁碳納米管即可實現涂層較好的導電效果，而且涂層的耐腐蝕性和耐老化性能（3000h）優異。

圖2 單壁碳納米管在氟碳導電防腐面漆中的分散效果（SEM）

3.3 防火涂料

碳納米材料具有較好的熱學性能，可以作為阻燃材料的改性劑。沈怡甜[12]研制的阻燃苯丙乳液防火涂料中，采用三聚磷酸銨阻燃劑，并使用碳納米管作為改性劑。研究表明，當碳納米管加入量為2.5%時，防火涂層的在燃燒后釋放的熱量較少，碳納米管材料在受熱分解過程中生成的碳層致密度明確增強，有效地降低了涂層熱分解時的生煙量。邱軍等[13]選擇聚乙烯基吡咯烷酮為材料來優化多壁碳納米管（MWCNTs），添加到膨脹型防火涂料中，由于碳納米管具有增強作用，會在涂層遇火膨脹過程中對碳化層起到一定的支撐作用，在一定程度上增加碳化層膨脹系數，并且涂層的抗開裂性能有一定的改善。據報道，美國已研制出一種以多壁碳納米管（MWCNTs）為基礎的防火涂料，將碳納米管改性的防火涂料涂覆于聚氨酯泡沫表面，可有效將泡聚氨酯泡沫體的燃燒性降低了35%。研究表明，碳納米管均勻地分布并附著在聚合物層的上、下表面，利用碳納米材料導熱性好的特點，還可以快速降低燃燒物熱量，一定程度上增加繼續燃燒的阻力。

3.4 隔熱保溫涂料

近年來，以氣凝膠、中空玻璃微珠、陶瓷微珠等作為絕熱材料的新型隔熱保溫涂料，以其具有施工厚度薄、涂層質量輕、施工操作簡單，涂層無接縫，導熱率低、絕熱性好等特點，在石油化工領域保溫工程應用越來越多。HG/T 5182-2017《石油和化工設備用保溫隔熱涂料》標準中規定：石油化工設備、原料儲運罐、輸油管線等工程用保溫隔熱涂料的導熱系數要求≤0.05W/m·K。使用氣凝膠等絕熱材料制備的隔熱保溫涂料導熱系數可以低于0.04W/m·K。但由于氣凝膠粒徑小、質輕，在涂層固化過程中收縮應力變化大，會出現涂層開裂、附著力差、抗壓強度低等問題。鄧夢君[14]進行研究時，采用短切玻璃纖維/CNTs復合增強SiO2氣凝膠涂層，經過處理之后，材料的力學性能有了顯著改善，如果短切玻璃纖維含量為5%，CNTs含量為2%時，材料的抗壓強度將達到2.36MPa，抗折強度為1.95MPa，附著力為1.8MPa。吳會軍等[15]在進行研究時，以碳納米管為增強材料，通過特定的方法來形成復合性材料，通過試驗結果表明：碳納米管添加量為1%，氣凝膠復合材料10%形變時，抗壓強度提升1.7倍；當為50%變形時，抗壓強度提升0.8倍。證明碳納米材料可以有效提高氣凝膠涂層的抗壓強度和附著力。

3.5 導熱涂料

碳納米管（CNTs）與石墨烯（Graphene）的導熱系數比較高，被廣泛地應用到各領域。梁天元等[16]在研究過程中主要以聚氧烷為材料，將石墨烯粉進入到導熱材料中，通過溶膠-凝膠法得到導熱散熱復合涂層。該項研究的結果顯示：如果石墨烯總量為聚硅氧烷質量的12%，那么導熱率能夠達到1.02 W/m·K，比原材料提升4倍，而涂層的硬度與附著力都有明顯改善。國外某公司推出的耐熱紅外熱輻射黑體增強散熱涂料，采用弧狀碳納米管作為增強導熱材料。弧狀碳管之間的點狀和弧狀切線接觸，實現微觀上散熱面積的增大，同時碳納米材料本身具有較高的熱傳導率，兩者的相互作用，最終達到較高的導熱目的，還具有附著力強，耐溫性好的特點。采用碳納米材料制備的新型高導熱性防腐蝕涂層，可以應用于石油化工行業管式換熱器、加熱爐、加管盤管等裝置的防腐涂裝，有利于提高高溫余熱的回收和導熱效率，減少能源的浪費。

綜上所述，碳納米材料可以賦予涂層許多新的功能，利用碳納米材料改性還可以制備出防污涂料、抗菌涂料、吸波涂料、電磁屏蔽涂料等新型功能涂料，在功能涂料應用領域展現出良好的應用前景。

4 結語

在市場經濟時代，石油化工扮演極其重要的角色，對于我國經濟發展具有決定性作用。當前，中國是全世界范圍內第一大石油進口國與第二大石油生產國。2019年我國進口原油5.06億噸，較2018年增長9.5%，石油化工行業總體保持平穩發展。政府致力于油氣改革，同時設立浙江自由貿易試驗區，對國內修建國際油品交易中心、石油基地，提升全球配置能力的提升具有重要意義，將大大提高我國油氣進口、儲運、加工、貿易、交易、服務全產業鏈的建設與發展[17]。為確保我國能源安全和防范石油供給風險，我國現已建設完成多個石油戰略儲備基地，為我國原油碼頭、管網、油罐、地下油庫等油氣儲運工程的建設與發展起到極大地推動作用，同時也對多功能防護涂料提出更高的要求。碳納米改性涂料作為新型多功能防腐涂料，代表了未來功能防腐涂料的發展方向，在沿海油氣儲運工程防腐領域必將具有廣闊的市場應用前景。