自組裝超分子前驅體制備管狀氮化碳及模擬太陽光光催化降解水中雙氯芬酸

劉曉娜， 黃韜博， 陳 龍， 李 博， 錢天偉， 李 璠*， 劉 文

1.太原理工大學環境科學與工程學院， 山西 太原 030024 2.北京大學環境科學與工程學院, 水沙教育部重點實驗室， 北京 100871 3.北京大學, 國家環境保護河流全物質通量重點實驗室， 北京 100871

隨著社會經濟的發展，大量新有機污染物被排入水中，如藥物及個人護理品、內分泌干擾物、多氟/全氟烷基類化合物等. 新有機污染物具備環境持久性、高生物活性、高環境毒性等特征，且無法被污水處理廠常規技術去除，已成為熱點問題[1-4]. 活性藥物中，雙氯芬酸(DCF)作為最流行的非甾體抗炎藥之一，在世界范圍內廣泛使用[1-3]. 人體代謝后，DCF進入城鎮污水處理系統，因DCF生物降解率低，無法高效去除，可在污水處理廠出水口和地表水中被檢出[3-5]. 雖然自然環境中DCF檢出濃度處于較低水平(μg/L或ng/L)[6]，但DCF較高的辛醇-水分配系數(lgKOW≈4.5)[7]導致其可通過食物鏈富集在生物體內，增加DCF生物暴露風險. DCF引發的人類健康和生態系統風險引起了人們的關注[8-9]，開發高效去除DCF的新技術至關重要. 常用水中DCF去除技術包括吸附法和高級氧化法. 使用活性炭[10]、碳納米管[11]、碳纖維[12]、金屬有機框架[13-14]和離子交換樹脂[15]等去除DCF存在以下明顯弊端：① DCF不能降解脫毒，存在二次污染風險；②再生成本高，需使用昂貴的有毒溶劑[16-17].

高級氧化工藝(AOPs)已被證實是有機污染物去除的最有效技術之一[18-21]. 因太陽光驅動的光催化技術利用清潔的太陽能，并具備高效的去除能力，成為最具前途的AOPs技術之一[22-23]. 目前，大量光催化劑(TiO2基[23]、Bi基[24]和Ag基[25])被應用于DCF光催化降解. 石墨相氮化碳(g-C3N4，GCN)作為一種二維非金屬半導體，因具有突出的可見光吸收能力、高熱穩定性、高化學穩定性以及特殊的電子結構，受到越來越多關注[26-28]. GCN優異的光電性質使其適用于多種場景，如光催化析氫反應(HER)、氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)等. 但是，直接熱聚合法制備的體相型g-C3N4存在明顯缺點，如表面積低和活性位少[1,28]，極大限制了其應用. 此外，GCN的可見光量子效率也需進一步提升. 構建GCN的分層微、納米結構和異質金屬元素摻雜是提升GCN光催化活性并解決上述問題的有效方法[29]. 異質金屬元素可能會造成有毒金屬析出，引發環境風險，故構建GCN分層微、納米結構成為GCN改良的首選綠色手段，如通過硬模板法已成功構建多孔、球形和管狀等結構的GCN[29].

由于氫鍵具有較強的方向性和飽和性，以三聚氰酸-三聚氰胺配合物為原料，通過分子間氫鍵自組裝形成超分子前驅體，可制備具特殊形貌與結構的GCN[29-31]. 使用多種原料(如尿素、二氰二胺、三聚氰胺、三聚氰酸等)在有機溶劑中組裝超分子前驅體，并通過控制合成條件制備空心結構[32]、微球狀[33]和片狀的GCN[34]. Ong等[35]研究發現，水溶劑更利于分子自組裝，形成大尺寸穩定規則的超分子前驅體，水熱條件下三聚氰胺可轉化為三聚氰酸，并與三聚氰胺原位自組裝形成超分子前驅體.

該研究采用水熱法將三聚氰胺部分轉化為三聚氰酸，通過原位自組裝，制備超分子前驅體，再以熱聚合方法最終合成比表面積大、活性位點豐富的管狀g-C3N4(TCN). 此外，以活性藥物DCF作為目標污染物，探究了TCN對DCF光催化降解的性能及機理，以期為調控合成具有高太陽光響應的氮化碳材料以及高效去除水中新有機污染物的應用提供設計思路與理論支持.

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

雙氯芬酸鈉購自Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, 美國)，氫氧化鈉、高氯酸、三聚氰胺、亞磷酸、碘化鉀、異丙醇(IPA)、對苯醌(BQ)等試劑購于國藥控股有限公司. 上述試劑均為試驗分析級別，使用前未做進一步純化.

1.2 催化劑合成方法

GCN合成方法采用一步熱聚合法合成[26-27,31]：將3 g三聚氰胺裝入坩堝(10 mL)形成半密封狀態后置于馬弗爐中，以5 ℃/min加熱至550 ℃，維持3 h.

自組裝超分子前驅體制備：將1 g三聚氰胺與0.6 g亞磷酸混合，加入50 mL去離子水，在60 ℃下快速磁力攪拌0.5 h. 待亞磷酸完全溶解且三聚氰胺在溶液中分散均勻后，將混合液轉移至含特氟龍內膽的不銹鋼反應釜(總體積 80 mL)中，180 ℃水熱10 h，用去離子水清洗自組裝超分子前驅體3次，乙醇清洗1次，真空干燥箱中60 ℃烘干后用于后續TCN合成.

TCN制備：稱取3 g自組裝超分子前驅體裝入坩堝(10 mL)后，放入管式爐，在氬氣的保護下(氬氣流速為10 mL/min)，以2 ℃/min加熱至550 ℃，保持3 h.

1.3 材料表征

使用FEI Nova Nano SEM 450(美國)場發射掃描電鏡(FESEM)表征催化劑的表面形貌，工作電壓為5 kV. 使用IRTracer-100光譜儀(島津，日本)測量樣品的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)，以KBr為背景，制樣中KBr與樣品質量比為 200∶1，掃描范圍為450～3 800 cm-1. 使用Dmax-2400 Rigaku型(Rigaku，日本)X射線衍射儀(XRD)對材料晶型結構進行表征，在100 kV、40 mA、Cu Kα輻射(λ=1.542 ?)條件下，選取5°/min掃描步長測樣. 使用ASAP-2010比表面積分析儀(Micromeritics, 美國)測量材料的Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面積，同時基于Barret-Joyner-Halender (BJH)法得到孔徑分布. 使用島津UV-3200分光光度計(日本)測量材料漫反射紫外-可見吸收光譜(UV-vis DRS)，并根據Kubelka-Munk變換評估能帶間隙(Eg). 使用配備泊菲萊光源系統(中國)的電化學工作站(Metrohm Autolab PGSTAT204)分析材料光電性能，測量使用標準三電極體系，Pt為對電極，Ag/AgCl為參比電極. 工作電極上樣品制備方法：先將2.5 mg催化劑和50 μL的Nafion?溶液均勻分散在0.45 mL乙醇溶液中，再將材料(20 μL)涂在1 cm×1 cm的氧化氟錫(FTO)玻璃電極上，待其自然干燥. 電解液為0.5 mol/L Na2SO4. 電化學阻抗譜測試的試驗在開路電位振幅為5 mV下進行，頻率范圍為10-2～104Hz. 莫特肖特基也在該體系下測量，用于計算催化劑的平帶電位，測定的頻率為 1 000 Hz. 在0.5 mol/L的氮氣飽和Na2SO4溶液中，以20 mV/s的掃描速率進行線性掃描伏安測試.

1.4 雙氯芬酸降解試驗

光催化試驗在300 W氙氣弧光燈光源(PLS-SXE300D，泊菲萊，中國)下進行，采用模擬太陽光AM 1.5模式，反應器懸浮液表面光強為(120±5)mW/cm2. 循環水浴控制反應溫度為(23.0±0.5)℃. 試驗中將100 mg光催化劑分散在100 mL DCF溶液(濃度為10 mg/L)中，用0.1 mol/L NaOH或高氯酸溶液將懸濁液調至設定pH. 在暗室條件下攪拌30 min，使DCF在光催化劑上達到吸附平衡. 在持續光照一定時長后采樣，收集1 mL懸浮液與1 mL甲醇進行混合，并用0.22 μm尼龍膜分離材料，采用高效液相色譜(HPLC，Agilent 1260，美國)檢測DCF濃度. HPLC配備Agilent XDB-C18柱(2.1 mm×100 mm, 3.5 μm)，測樣溫度為30 ℃，紫外檢測器波長為276 nm，流動相體積分數為70%乙腈和30%水(含0.2%乙酸)，流動相流速為1 mL/min. 考察溶液pH對TCN光催化降解DCF的影響，調pH至5、7和9，反應時間為60 min.

1.5 活性物種檢測與鑒定

通過淬滅劑試驗間接研究不同活性物種在光催化反應中的貢獻，分別以異丙醇〔IPA，淬滅動力學k=1.9×109(M·s)-1〕、碘化鉀〔KI，淬滅動力學k≥1.1×1010(M·s)-1〕和對苯醌〔BQ，淬滅動力學k=3.7×106(M·s)-1〕淬滅反應體系中的羥基自由基(·OH)、光生空穴(h+)和超氧根自由基(·O2-)[16]. 3種淬滅劑投加劑量均為10 mmol/L. 使用電子自旋共振檢測·OH和·O2-的生成，在布魯克EMXplus(德國)儀器ER-4119-HS高靈敏度垂直模腔上獲取X-band 頻率為9 GHz的電子自旋共振譜圖. 電子自旋共振運行條件：中心場為 3 510 G；掃描寬度為100 G；調制頻率為100 kHz；微波功率為20 mW. 進行5～10次掃描后獲得可靠的信噪比. 試驗使用的自旋捕集劑為5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)：將100 μL DMPO加入100 μL催化劑懸浮液(1 g/L)后，模擬太陽光照射60 min制備樣品，將其放入圓柱形石英反應單元中以測量電子自旋共振譜圖.

1.6 催化劑重復利用試驗

通過5個連續的循環光催化試驗探究TCN的重復利用性能. 循環利用試驗中，光催化反應時間為1 h.

2 結果與討論

2.1 材料表征與分析

GCN與TCN的FT-IR譜圖〔見圖1(a)〕顯示: TCN與GCN出峰無顯著差異，均為類石墨相結構. 3 000～3 500 cm-1之間的寬峰為N—H伸縮振動[36]，表明存在未縮合的氨基官能團；1 200～1 650 cm-1區域的峰對應CN雜環的不對稱伸縮振動[37]；1 645、1 573、1 466 和 1 418 cm-1出峰對應衍生自七嗪環的重復單元的伸縮振動，與已有研究結果[37-38]一致；1 328 和 1 250 cm-1特征峰為七嗪環的彎曲振動[37]；880 cm-1處的吸收帶為氨基不完全縮合引起的NH變形；810 cm-1出峰為三嗪環的典型徑向振動. 綜上，TCN的基本組成單元仍為以七嗪環為主的石墨相氮化碳.

GCN與TCN的XRD譜圖〔見圖1(b)〕顯示：GCN的XRD譜圖在27.4°與13.0°存在2個特征峰，分別對應g-C3N4的(002)晶面與(100)晶面，與已有研究結果[1,26,35]一致；TCN的XRD譜圖中同樣存在(002)晶面與(100)晶面所對應的特征峰，但(100)晶面特征峰由13.0°偏移至12.8°，證明TCN的分子結構中存在更多、更有序的七嗪環[35]，七嗪環較三嗪環結構更穩定，便于電子轉移. 此外，TCN(100)晶面特征峰出峰強度明顯強于GCN，證明TCN中的層狀結構明顯，堆疊層數更多. 由于七嗪環邊緣的N原子含有孤對電子，增強的(100)晶面將暴露更多七嗪環邊緣的孤對電子，利于光生電子激發和載流子分離，從而促進光催化反應. 此外，TCN結構利于共軛體系形成，使該區域的電子密度增大，降低光激發后電子躍遷至導帶所需能量[35,39]；同時，TCN的(002)晶面特征峰由27.4°偏移至27.5°，證明TCN的層間距縮小[40]，利于電子轉移與傳質等過程.

圖1 GCN與TCN的FT-IR譜圖與XRD譜圖Fig.1 FT-IR spectra and XRD pattern of GCN and TCN

圖2為GCN與TCN的SEM表征結果. 由圖2可見：GCN呈超薄片層無序堆疊形成的塊狀形態[1,41]；TCN呈管狀結構，由二維超薄片層有序層疊而成，長約140 μm〔見圖2(b)〕. TCN的管狀結構呈端口開口狀態，中空腔體直徑約為5 μm〔見圖2(c)〕，且TCN管截面呈八邊形柱狀結構〔見圖2(d)〕.該形貌結構使材料比表面積增加，并通過管狀限域效應(通過使污染物富集在反應活性位點上與調節電子結構等行為提升反應速率[42-45])，實現污染物降解率的提升. TCN的BET比表面積為20.9 m2/g，大于GCN (8～10 m2/g)[26,32,37]，TCN比表面積的提升利于TCN表面暴露更多的活性位點進行光催化反應. 而TCN的BJH孔徑分布曲線與已有研究中體相GCN的孔徑分布[26,37-38]相似，即主要以孔徑小于2 nm的微孔與孔徑在2～50 nm之間的中孔組成.

圖2 GCN與TCN的SEM圖Fig.2 SEM images of GCN and TCN

圖3為TCN與GCN的紫外-可見漫反射光譜. 由圖3(a)可見，與GCN相比，TCN表現出明顯的紅移，證明TCN擁有更窄的帶隙，且在全波段范圍內表現出更強的光吸收率，特別是在可見光范圍內. 光催化反應中光生空穴/電子的氧化/還原能力與光催化劑的帶隙直接相關，基于Kubelka-Munk理論〔見式(1)〕對UV-vis DRS數據進行轉化[27]，從而計算能帶帶隙值(Eg). 由圖3(b)可見，GCN的Eg為2.69 eV，與已有研究結果(2.70 eV)[1,26,37]接近；而TCN的Eg為2.48 eV，明顯小于GCN.

圖3 TCN與GCN的紫外-可見漫反射光譜Fig.3 UV-vis DRS spectra of TCN and GCN

αhv=A(hv-Eg)n/2

(1)

式中:α為吸收系數；h為普朗克常數；v為光的頻率，Hz；A為比例常數；Eg為帶隙能量值，eV；n為基于材料特性的系數. 當材料為間接帶隙型半導體，n取1；當材料為直接帶隙型半導體，n取4；該研究中的材料均為直接帶隙型半導體，故n取4.

2.2 光電化學性能測試

圖4為TCN與GCN兩種材料光電化學測試結果. 圖4(a)為空間電荷區內的莫特-肖特基曲線，根據莫特-肖特基公式〔見式(2)〕，可計算出材料平帶電位.

(2)

式中：C為界面電容，μF/cm2；ε為相對介電常數；ε0為真空介電常數，取8.85×10-14F/cm；V為外加電位，V vs. NHE；VFB為平帶電位，V vs. NHE；e為帶電量，取1.60×10-19C；kb為玻爾茲曼常數，取1.38×10-23J/K；T為溫度，取298 K. 由于該體系中的界面勢壘(kbT)小于外加電壓約2個數量級，故界面勢壘可忽略不計.

由式(1)可知，催化劑的平帶電位與界面電容平方的倒數成正比. 由于該研究使用的參比電極為Ag/AgCl，最終根據式(1)擬合得到GCN與TCN的平帶電位分別為-1.02與-0.80 V vs. NHE. 由于導帶電勢(ECB)比平帶電位低約0.1 V vs. NHE[27,46]，故GCN與TCN的導帶電勢的絕對位置分別為-1.12與-0.90 V vs. NHE. 已有研究[29,35,46]發現，GCN的導帶電勢絕對位置為-0.96～-1.20 V vs. NHE，證明該研究中導帶電勢絕對位置的估算方法較可靠. 根據催化劑的導帶電勢的絕對位置與能帶帶隙值，推算出GCN與TCN價帶電勢的絕對位置分別為1.57與1.58 V vs. NHE，證明TCN實現了有效的能帶結構調控，且調控主要發生在材料的導帶電位上. 由圖4(b)可見，TCN擁有更小的電阻與更高效的界面電荷轉移效率. 圖4(c)為GCN與TCN的光電流測試(PEC)結果，顯示TCN具有更強的光生載流子的產生能力與遷移能力，TCN的光電流沒有明顯衰減，證明TCN比GCN更加穩定. 線性掃描伏安測試結果〔見圖4(d)〕顯示，TCN擁有更低的初始電壓與更高的電流密度. 綜上，TCN的構型顯著降低了電荷轉移的勢壘，提升了電荷轉移效率，抑制光生空穴與電子的復合[47].

圖4 TCN與GCN的莫特-肖特基曲線、阻抗譜圖、光電流譜圖和掃描伏安曲線Fig.4 Mott-Schottky plot, EIS, photocurrent response, and LSV of TCN and GCN

2.3 DCF光催化降解試驗

圖5(a)為DCF的光催化降解動力學結果. 引入Langmuir-Hinshelwood (L-H)模型簡化所得的準一級動力學模型對動力學過程進行擬合[16,23]，該模型表示為

ln(Ct/C0)=-k1t

(3)

式中：C0與Ct分別為DCF光催化降解反應初始時刻與反應過程中t時刻的DCF濃度，mg/L；k1為準一級動力學常數，min-1.

預試驗結果顯示，暗室條件下DCF在30 min達到吸附-解吸平衡，吸附量小于2%，可忽略不計. 此外，在未加入催化劑時，DCF的90 min光解去除率小于1%. GCN在DCF去除過程中表現出較低的光催化活性，90 min去除率僅為61.0%，且礦化率為21.8%(見表1). 而TCN表現出更高的DCF光催化降解效率，在60 min可降解96.8%的DCF，并在90 min徹底降解DCF，礦化率較高(51.9%). 此外，TCN光催化降解DCF的k1值為6.99×10-2min-1，是GCN (k1=1.28×10-2min-1)的5.5倍. DCF的快速降解可歸因為TCN具有更強的可見光利用率、更高的載流子分離效率以及被抑制的光生空穴-光生電子復合速率. 為探究溶液pH對DCF降解的影響，該研究在不同pH(5、7和9)下進行DCF降解試驗〔見圖5(b)〕. 由圖5(b)可見：堿性條件有利于DCF的降解. pH為9時，TCN在60 min實現DCF的100%降解;但pH為5時，TCN在60 min只降解約90%的DCF. pH對GCN降解DCF的影響與TCN降解DCF的結果相似，即堿性條件促進DCF降解.

圖5 DCF降解動力學與pH對60 min內DCF光催化降解速率的影響Fig.5 Photodegradation kinetic of DCF and pH effects on DCF photodegradation at 60 min

表1 GCN與TCN降解DCF的礦化率與動力學擬合結果

2.4 DCF光催化降解機理

為探究DCF的降解機理，需鑒定參與DCF降解的活性物種. 光催化反應中常見的活性物種包括羥基自由基(·OH)、光生空穴(h+)和超氧根自由基(·O2-)等. 光催化材料(如GCN和TCN)受自然光照射后，能量大于或等于能隙的部分被材料吸收，光子激發價帶上的電子躍遷至導帶形成導帶上光生電子，同時在VB上留下光生空穴. 而產生的光生空穴-電子對(h+-e-)又易發生復合而耗散能量. 導帶上光生電子可與水中的溶解氧反應，形成超氧根自由基(·O2-)；價帶上光生空穴可氧化水或OH-形成羥基自由基. 該研究中GCN和TCN導帶電勢的絕對位置分別為-1.12與-0.90 V vs. NHE，均高于O2/·O2-的氧化/還原電位(-0.33 V vs. NHE)[27,48]，故該研究體系中存在大量·O2-. 但GCN和TCN價帶電勢的絕對位置分別為1.57與1.58 V vs. NHE,均低于H2O/·OH或OH-/·OH 的氧化/還原電位(分別為2.73與1.99 V vs. NHE)[1,16,49]，故空穴不能直接氧化H2O或OH-生成·OH.

圖6(a)為·O2-的電子自旋共振圖譜. 由圖6(a)可見，GCN與TCN光催化反應均可產生·O2-，且TCN體系中·O2-的信號強度遠高于GCN，表明TCN具更優異的光催化性能. ·OH電子自旋共振譜圖中，測試結果與基線無顯著差異，故沒有羥基自由基參與反應. 圖6(b)為活性物種淬滅試驗結果. 由圖6(b)可見，當引入淬滅劑KI、IPA、BQ后，GCN體系中DCF的1 h降解率從52.3%分別降至24.4%、50.5%與10.6%，而TCN體系中DCF的1 h降解率從96.8%分別降至76.6%、95.2%與28.6%. 因此，在該光催化體系中·O2-為主導反應的活性物種，與電子自旋共振結論一致，同時光生空穴的直接氧化也對DCF光催化降解有貢獻. 此外，堿性條件下，大量OH-將吸附在催化劑表面，催化劑表面電負性增強，進一步通過能帶調控機制增強TCN光催化材料的催化活性，產生更多光生電子，最終促進關鍵活性物種·O2-的產生[1,27]. 另外，酸性條件下·O2-(E0=1.83 V vs. NHE)[16]會被質子化形成·OOH(E0=1.48 V vs. NHE)[50]，進而降低氧化能力，降低DCF的降解速率[1]. 綜上，DCF的光催化降解及完全礦化過程如式(4)～(8)所示.

圖6 TCN與GCN超氧根自由基的電子自旋共振譜圖與淬滅試驗Fig.6 ESR spectra of TCN and GCN for superoxide radical and scavenger effect on DCF degradation

GCN/TCN+h→GCN(e--h+)/TCN(e--h+)(4)

GCN-e-/TCN-e-→GCN/TCNe-

(5)

O2+e-→·O2-

(6)

·O2-+H+→HOO·

(7)

·O2-/·OOH/h++DCF→CO2+H2O+Cl-

(8)

2.5 TCN重復利用

由圖7可見，在TCN 5次循環利用過程中，反應1 h 后DCF降解率沒有顯著下降，均維持在92%之上. 結果表明，該研究所制備的TCN光催化劑較穩定，具有實際應用前景.

圖7 TCN降解DCF的循環利用試驗Fig.7 Reusability test of DCF photodegradation by TCN

3 結論

a) 該研究通過使用超分子自組裝前驅體進行熱聚合反應，合成了一種呈管狀的石墨相氮化碳(TCN)材料，該催化劑具備比表面積大、結構單元有序排列、光穩定性強等特點.

b) TCN在模擬太陽光下可高效、快速光催化降解水中新污染物DCF，其降解反應的準一級動力學常數是傳統石墨相氮化碳的5.5倍.

c) TCN光催化性能提升有4個主要原因：① TCN 的比表面積較大，擁有更多的表面活性位點；②晶面調控使(100)晶面暴露增強，在光催化過程中暴露出更多的孤對電子，使電子易受光激發后從價帶躍遷至導帶；③ TCN能帶間隙更窄，可見光吸收提升；④電子傳導能力增強，提升載流子分離效率，抑制光生空穴與光生電子復合受.

d) 電子自旋共振譜圖證實，在太陽光光催化反應中TCN較GCN能產生更多的超氧根自由基，超氧根自由基為主導DCF光催化降解反應的活性物種；同時，光生空穴也對DCF光催化降解有貢獻.

e) 該研究提供了一種采用超分子自組裝合成大比表面積和窄帶氮化碳催化材料的方法，所制備的新型光催化材料可為水中新污染物，尤其是活性藥物的去除提供可參照的方法.