超薄硫摻雜石墨相氮化碳納米片光催化降解雙酚A

王燚凡， 佘少樺， 孫傳智， 朱明山， 陸 鋼*

1.暨南大學環境學院， 廣東 廣州 511443 2.山東師范大學化學化工與材料科學學院， 山東 濟南 250014

雙酚A (BPA)是一種典型的內分泌干擾物(EDCs)[1]. 目前，以BPA為原料合成的聚合物材料(如聚碳酸酯和環氧樹脂)每年生產超過2.7×105t，被廣泛用于制造食品和飲品的容器[2-3]. 隨著BPA聚合物材料生產量的增加，每年有超過100 t的BPA被釋放到環境中. 生物和毒理學研究[4]已證實，BPA會對人體健康產生不利影響. BPA的含量和某些疾病(如癌癥，糖尿病，肝、腎和腦功能失調，精子數量減少，女性過早性成熟，肥胖癥以及免疫缺陷病等)發生概率呈正相關[5]，這與BPA能損傷細胞DNA、影響DNA的甲基化過程[4]、影響蛋白及microRNA修飾過程[5-6]等機制有關. 因此，亟待找到有效降解BPA的方法.

光催化技術因其高效、經濟及可利用光能的優點，一直在水處理技術領域備受關注[7-8]. 研究發現，常見的光催化材料可以分為金屬材料(如TiO2、Ag@AgX、CdS、K2Ti6O13、鉍酸鹽)和非金屬材料〔如石墨相氮化碳(CN)、磷酸鹽等〕[9-12]，其性能、穩定性及經濟成本等各不相同[13]. 其中，CN因具有適中的能隙(約2.7 eV)、理想的電子結構、較高的化學穩定性和熱穩定性、無毒且密度低以及易改性等優點，已成為水處理技術領域中最熱門的光催化材料之一[14]；同時，它也存在如比表面積小和電子-空穴復合率高等缺陷[15]，限制了其大規模應用.

研究[16-17]表明，對CN進行改性可以獲得更好的催化性能，其中包括形態修飾、形成空穴及元素摻雜等. 其中，元素摻雜(包括金屬摻雜和非金屬摻雜)可以改變CN的原子電子分布結構，從而提高CN的光催化效率；非金屬摻雜能破壞CN的對稱性，并導致更快的電子-空穴對分離速度[18]，且相比金屬摻雜，非金屬摻雜材料對水體環境的危害更小. 研究發現，CN分別摻雜O[19]、Cl[17]、P[20]和S[21]元素均能有效促進對BPA的降解，其中S元素摻雜能使CN帶隙減小、光吸收波長范圍增寬以及電子和空穴分離程度增強[22]，且可通過一步法煅燒制備. 此外，未經修飾的硫摻雜石墨相氮化碳(S-CN)的光催化性能仍不夠理想[21]. 研究[23]發現，CN納米化后光催化能力可提高10倍. 因此，該研究采用非金屬S元素對CN進行摻雜改性，再進一步對S摻雜的CN (S-CN)進行超聲剝離使其納米化，得到超薄硫摻雜CN納米片(US-CN)，并探究該材料在可見光下對BPA的光催化降解性能以及其降解機理，以期為解決水環境BPA污染提供高效經濟的方法.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

該研究使用的三聚氰胺、硫脲、乙醇、乙腈、0.1%甲酸水、雙酚A(BPA)、叔丁醇(TBA)、L-組氨酸、對苯醌(p-BQ)、5,5-二甲基-1吡咯啉-N-氧化物(DMPO)、2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)均為分析純. 使用的儀器主要包括SX2-4-10Z型馬弗爐(上海博訊實業有限公司)、ZXRD-B5055型干燥箱(上海智城分析儀器制造有限公司)、SC-3612型離心機(安徽中科中佳科學儀器有限公司)、ME204E型電子分析天平(瑞士METTLER公司)、PLS-SXE300D型氙燈(北京泊菲萊科技有限公司)、JES-FA200型電子順磁共振光譜儀(日本JEOL公司)和SPD-16型液相色譜儀(日本島津公司).

1.2 光催化劑的制備

1.2.1石墨相氮化碳(CN)的制備

制備方法參考文獻[24]，具體步驟：稱取10 g三聚氰胺于50 mL坩堝，置于馬弗爐中以5 ℃/min的速率升至520 ℃，保持2 h，待其自然冷卻后研磨成粉末狀，得到米白色固體樣品即為CN.

1.2.2硫摻雜石墨相氮化碳(S-CN)的制備

稱取10 g的硫脲于50 mL坩堝，置于馬弗爐中以5 ℃/min的速率升至520 ℃，保持2 h，待其自然冷卻后研磨成粉末狀，得到黃色固體樣品即為S-CN.

1.2.3超薄硫摻雜石墨相氮化碳納米片(US-CN)的制備

取20 mg S-CN粉末加到45 mL乙醇水溶液中，對溶液進行超聲剝離8 h后以 4 500 r/min離心2 min，隨后進行真空抽濾. 最后，將收集到樣品的濾膜置于40 ℃干燥箱中烘干，烘干后得到淺黃色固體樣品(US-CN)備用.

1.3 光催化降解BPA的試驗

在50 mL的石英器皿中使用磁力攪拌器以 1 000 r/min攪拌，進行BPA的降解試驗. 將32 mg催化劑樣品分散在40 mL初始pH為5.9的BPA儲備溶液中(10 mg/L). 在黑暗中攪拌60 min以達到吸收-解吸平衡后，使用帶有420 nm截止濾光片的氙燈(300 W, 100 mW/cm2)進行光降解反應. 每20 min取樣一次，并用針頭式過濾器過濾催化劑，隨后馬上將濾液和不同濃度的BPA標準溶液注入液相色譜儀中進行BPA的測定分析.

使用裝有Agilent Poroshell 120色譜柱(2.1 mm×100 mm, 2.7 μm)及紫外-可見光檢測器的LC測定BPA的濃度. 流動相是體積比為1∶1的乙腈和0.1%甲酸水，流速為0.1 mL/min，柱溫箱的溫度為35 ℃，進樣體積為10 μL.

使用催化劑對BPA的去除率〔(C0-Ct)/C0〕來評估其催化活性，反應速率常數由準一級動力學模型計算，計算公式：

ln(C0/Ct)=k×t

(1)

式中：Ct為t時刻BPA的濃度，mg/L；C0為初始階段BPA的濃度，mg/L；t為時間，min；k為準一級動力學常數，min-1.

1.4 US-CN在光降解體系中產生自由基的測定

1.4.1捕獲試驗

使用電子順磁共振光譜儀測定US-CN以及US-CN 在可見光(VL)下(簡稱“US-CN/VL體系”)可能會產生的自由基，如羥基自由基(·OH)、超氧自由基(·O2-)和單線態氧(1O2)[25]. 捕獲劑在光催化反應前加入，使用DMPO和TEMP作為電子自旋捕獲劑，DMPO用于捕獲·OH(溶于水溶液)和·O2-(溶于甲醇溶液)，TEMP用于捕獲1O2(溶于水溶液).

1.4.2淬滅試驗

使用叔丁醇(TBA)作為·OH的淬滅劑，對苯醌(p-BQ)作為·O2-的淬滅劑，L-組氨酸作為1O2的淬滅劑，乙二胺四乙酸(EDTA)作為空穴(h+)的淬滅劑. 在60 min吸收-解吸平衡后，分別添加終濃度為1.2 mol/L的TBA、20 mmol/L的p-BQ和10 mmol/L的L-組氨酸和10 mmol/L的EDTA，隨后進行光降解試驗，并在反應60 min時進行BPA濃度的測定.

1.5 BPA活性位點的計算

運用密度泛函理論(DFT)計算出的福井函數值來預測最容易受到自由基攻擊的污染物活性位點[26]. 使用Guassian 09W軟件計算，具體步驟：通過Guassian 09 D01對BPA進行幾何結構的優化，再根據B3LYP/def2-TZVPP的理論及算法對所得SP結構進行進一步優化，從而獲得在熱力學上結構最穩定的BPA分子模型. 此外，使用SMD (溶劑化模型密度)溶劑化模型[27]計算自然布局分析(natural population analysis，NPA)的電荷值，并利用Multiwfn 3.7軟件[28]獲得福井函數值.

1.6 降解產物的檢測方法

使用高效液相色譜-時間飛行質譜聯用儀(LC-TOF-MS，TripleTOFTM5600，AB Sciex公司)檢測BPA在光催化降解過程中產生的中間產物，具體步驟[29]如下：色譜分離在色譜柱(Agilent Zorbax Eclipse Plus C18 column，2.1 mm×50 mm, 1.8 μm particle size)中進行，流動相是體積比為6∶4的乙腈和水，流速設為0.2 mL/min，進樣量為10 μL. 質譜使用全掃描方法在ESI模式下運行，根據保留指數(RI)及質譜圖確定降解產物.

2 結果與討論

2.1 光催化降解BPA

各體系中BPA的去除情況如圖1所示. 由圖1可見，在3種催化劑中US-CN體系表現出最優異的光催化性能，在100 min內對BPA的去除率達66.39%，遠高于S-CN(27.74%)和CN(15.27%)，且US-CN體系光降解BPA的準一級反應動力學常數(kobs，0.011 4 min-1)約為S-CN光降解(S-CN/VL)體系的3倍，是CN光降解(CN/VL)體系的6倍. 導致上述催化劑光催化性能差異的原因是S摻雜及超聲處理改變了催化劑的晶型、形貌、光學特性和電子結構. 已有研究[24]表明，US-CN具有超薄的厚度(2.10～4.09 nm)、成熟的晶型、多孔的結構、較大的比表面積(50.18 m2/g)、較短的帶隙(2.76 eV)以及較寬的可見光吸收范圍(吸收邊波長為490 nm)，這些特性可能使US-CN比CN在BPA的光催化降解中具有更優異的效能.

圖1 各體系中BPA的去除及其擬一級反應動力學常數(kobs)Fig.1 Degradation of BPA in various systems and its pseudo-first-order kinetics (kobs)

為了確定US-CN/VL體系中影響BPA去除率的因素，該研究測試了不同降解條件下BPA的去除率. 由圖1可見：若體系中僅有US-CN，其在100 min內對BPA的去除率為6.59%；若僅有可見光(VL)照射，則體系中的BPA幾乎不發生降解；而在US-CN與VL的協同作用下，體系在100 min內對BPA的去除率可達66.39%，其kobs也遠高于單因素條件(US-CN、VL)下的kobs，表明US-CN與VL之間存在相互作用，可協同降解BPA. 已有研究表明，光照下US-CN產生的光電流約為CN的2倍[24]，催化劑表面電子可能直接與BPA反應或通過高級氧化過程(AOPs)產生反應性氧自由基(reactive oxygen species, ROS)導致BPA的降解[2-3].

2.2 US-CN/VL體系光催化氧化途徑

為了確定US-CN/VL體系降解BPA過程中所產生的ROS，在催化降解前將捕獲劑DMPO和TEMP分別加入反應液中捕獲·OH、·O2-和1O2[30]. 由圖2可見，ESR檢測到了DMPO-·OH信號、DMPO-·O2-信號和TEMP-1O2信號，表明US-CN/VL體系生成了·OH、·O2-和1O2. 此外，TEMP-1O2的信號強度高于其他信號，表明該體系產生的1O2濃度較高. 已有研究[24]表明，US-CN聯合過二硫酸鹽(PDS)在光照下產生的ROS中1O2濃度最高，表明1O2是US-CN光催化反應中產生的主要ROS.

圖2 US-CN/VL體系中·OH、·O2-和 1O2的EPR光譜圖Fig.2 Spin-trapping ESR spectra for ·OH, ·O2- and 1O2 in the US-CN/VL system

淬滅試驗結果(見圖3)表明，在US-CN/VL體系中添加用于淬滅1O2的L-組氨酸后，反應60 min時BPA去除率從50.00%降至6.45%，在3種淬滅劑中BPA的去除率降幅最大，表明體系中1O2對BPA的降解起主導作用. 此外，加入用于淬滅空穴(h+)的EDTA使BPA去除率從50.00%降至36.79%，加入用于淬滅·O2-的p-BQ使BPA去除率從50.00%降至37.35%，加入用于淬滅·OH的TBA使BPA去除率從50.00%降至48.32%，表明h+、·O2-和·OH也參與了BPA的降解. 研究表明，·OH、·O2-和1O2等ROS能迅速降解水中舒必利[24]、磺胺類化合物[31]和磺胺甲惡唑[32]等藥物或抗生素，表明US-CN也可能具有光催化降解磺胺類化合物的潛力.

圖3 淬滅劑對US-CN/VL體系中BPA 降解的影響Fig.3 Effect of scavengers on the catalytic degradation of BPA in the US-CN/VL system

基于上述結果及相關研究[33-35]，提出US-CN/VL體系光催化降解BPA可能的ROS生成機理，具體步驟如式(2)～(5)所示. 在可見光的照射下，US-CN的電子由價帶被激發至導帶，激發態電子與附著在催化劑表面的電子受體O2反應生成·O2-，隨后·O2-與價帶上留下的空穴(h+)反應生成1O2[33-34]，所生成的1O2作為降解BPA的主要ROS. 此外，加入p-BQ (淬滅·O2-)對BPA降解的抑制程度比加入L-組氨酸(淬滅1O2)對BPA降解的抑制程度低，表明有其他途徑生成了1O2. 研究表明，碳氮化合物的N空穴[36]和水中的溶解氧[37]也是產生1O2的重要來源，因此1O2可能來源于US-CN的空穴或US-CN/VL光催化體系的溶解氧.

US-CN+hv→h++e-

(2)

e-+O2→·O2-

(3)

·O2-+h+→1O2

(4)

ROS+BPA→DP

(5)

式中，DP為降解產物.

2.3 US-CN/VL體系降解雙酚A的活性位點預測

由2.2節可知，US-CN/VL體系中對BPA去除起主要作用的ROS為1O2.1O2是一種典型的親電子氧化劑，會與污染物的給電子基團(富電子原子)發生反應[19,31]. 為闡明US-CN在水環境中對BPA的去除機制，該研究基于DFT計算了BPA最易受到1O2攻擊的活性位點，有助于預測US-CN/VL體系中BPA的降解途徑.

優化后的BPA分子的NPA原子電荷值和福井函數值如表1所示. 圖4為BPA分子的電荷分布，圖中越接近紅色的原子表示原子附近電荷值越低、電子云密度越高，紅色原子屬于富電子原子位點；越接近綠色的原子表示原子附近正電荷值越大，電子云密度越低，綠色原子屬于缺電子位點[31]. 由表1、圖4可見，位于右側苯環的C1、C3、C4、C6號碳原子，左側苯環的C11、C12、C14、C15號碳原子，中部的C9、C10號碳原子，以及O16、O17號氧原子都是BPA分子的富電子位點. 這些富電子位點較易失去電子從而被親電試劑(1O2)攻擊，并導致其化學鍵斷裂. 研究[11]表明，1O2是使BPA降解的主要活性氧物質，這是因為熱力學計算結果表明，1O2的HOMO-LUMO能量差值比基態氧(O2)更低(能量差值從12.27 eV降至1.89 eV)，且1O2/BPA系統比O2/BPA系統具有更低的反應能(系統反應能從-0.006降至-0.023)，這使得1O2較O2更容易獲得BPA的富電子原子并實現氧化降解.

表1 BPA分子的NPA原子電荷值和福井函數值

2.4 US-CN/VL體系中雙酚A降解途徑的推測

該研究使用LC-MS檢測了BPA降解過程中可能產生的中間產物(見表2)，結合2.3節DFT理論計算結果及已有文獻[38-42]，提出了兩種BPA可能的降解路徑(見圖5). 兩種BPA降解路徑均始于苯環內富電子碳原子(C9、C10、C14)被1O2攻擊. 第一條路徑(BPA→P1→P2)始于去甲基化，BPA的C9和C10原子被攻擊，使得二者與C7原子連接的C—C斷裂，轉化為中間產物P1；隨后P1的C7和O17原子被攻擊，使得C—C、C—O斷裂，轉化為P2. 第二條路徑(BPA→P3→P4)始于羥基化路徑，BPA的C14原子被攻擊并羥基化，與其相連的—H轉化為—OH基團，BPA轉化為P3；隨后P3的C1原子被攻擊并羥基化，轉化為P4；P4的O16、O17原子被攻擊并氧化，轉換為P5. Oh等[21]研究表明，去甲基化和羥基化是銀修飾-硫摻雜C3N4光催化降解BPA的主要路徑，且產物P1、P2、P3、P4、P5均為降解的中間產物，最終礦化為CO2及H2O. Guan等[29]研究表明，羥基化是C3N4光催化降解BPA的途徑，且P2和P4為其降解的中間產物.

注： 球中數字表示原子的編號.圖4 BPA分子的電荷分布Fig.4 Charge distribution of optimized geometry of the BPA molecule

表2 US-CN/VL體系降解BPA過程中可能的中間產物

圖5 US-CN/VL體系降解BPA可能的反應途徑Fig.5 Proposed reaction pathwayfor BPA degradation in the US-CN/VL system

3 結論

a) 制備的3種材料(US-CN、S-CN、CN)都能對BPA進行光催化降解，在100 min內的降解能力順序為US-CN(66.39%)>S-CN(27.74%)>CN(15.27%)，且US-CN與可見光協同促進了BPA的降解.

b) 通過US-CN/VL體系的反應性氧自由基捕獲試驗及淬滅試驗，證實了1O2是導致BPA降解的主要ROS，h+、·O2-和·OH對BPA的降解也起了一定的作用；同時提出了該體系ROS的產生機理.

c) 基于密度泛函理論計算了BPA分子易被1O2攻擊的富電子原子位點，結合降解中間產物的檢測結果推測了BPA在US-CN/VL體系中可能存在去甲基化和羥基化兩種降解路徑.