抗壞血酸強化含水層介質Fenton降解PNP研究

肖 超, 張東國, 張曉雪, 牛 遠, 袁 英, 汪 洋, 唐 軍, 鹿豪杰*, 李 娟

1.桂林理工大學環境科學與工程學院， 廣西環境污染控制理論與技術重點實驗室， 廣西 桂林 541004 2.中國環境科學研究院， 環境基準與風險評估國家重點實驗室， 北京 100012 3.中國環境科學研究院， 國家環境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室， 北京 100012 4.天津市生態環境科學研究院綠色與低碳發展研究中心， 天津 300191 5.天津環科環境咨詢有限公司， 天津 300191 6.生態環境部土壤與農業農村生態環境監管技術中心， 北京 100012

隨著我國工業化和城市化進程的加快，大量化工企業搬遷、設施老化導致的“跑冒滴漏”、廢水違規排放、突發事故等，污染物通過土壤遷移或直接進入含水層導致地下水污染[1]. 地下水有機污染因其難降解性和生物累積性引起廣泛關注[2]. 《全國地下水污染防治規劃(2011—2020年)》中明確指出“石油化工行業勘探、開采及生產等活動顯著影響地下水水質，加油站滲漏污染地下水問題日益顯現”，需防范石油化工行業污染地下水. 以京津冀地區為例，區域單位面積涉水工業污染源密度是全國平均水平的5.4倍，其中涉及化學原料和化學制品業的企業就高達12 036 家. 調查表明，京津冀平原區淺層地下水有毒有害有機物檢出較多，有機污染物以苯系物和氯代烷烴類超標率較高，地下水有機污染環境風險與健康安全問題突顯[3].

對硝基苯酚(PNP)是地下水中常見的苯系污染物之一，屬于苯酚的衍生物，即使在較低的濃度下，也會對腎臟、肝臟和中樞神經系統造成嚴重的損害，被列為環境內分泌干擾物. 由于PNP分子結構上的—NO2基團具有吸電子特性，導致苯環上電子云密度降低，結構穩定，難降解、易累積. 因此，PNP一旦進入地下水，會對地下水造成持續性污染，對人體健康和生態環境的危害性較大. Fenton氧化技術可基于Fenton試劑(Fe2+/H2O2)反應產生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)〔標準氧化電勢E0(H2O2/·OH)=2.8 V〕，對多種類型的有機污染物均具有較好的氧化降解效果[4-7]，并且該技術所需反應條件溫和、操作簡單，因而得到了廣泛的應用[4,8-11]. 但是，在地下水有機污染的原位修復應用中，需外加鐵離子或鐵基材料，修復成本和二次污染風險高，并且Fenton體系適宜的pH范圍較窄(pH為2～4)，在一般地下水環境(pH為5～9)中效果不佳[12-14].

地下水環境賦存著豐富的鐵氧化物，如針鐵礦(α-FeOOH)、磁鐵礦(Fe3O4)、黃鐵礦(FeS2)和赤鐵礦(α-Fe2O3)等，可用作非均相催化劑催化H2O2分解降解污染物[15-17]，但含水層介質(aquifer medium，簡稱“AM”)表面的鐵含量一般較低，限制了其在實際工程中的應用. 研究表明，通過加入一些試劑(如乙二胺四乙酸、檸檬酸、草酸、腐殖酸、抗壞血酸等)，可減少反應過程中“鐵污泥”的產生量，拓寬Fenton體系的pH范圍，從而提高Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循環效率[5,18-21]. 如Xue等[22]研究發現，相比CaO2/Fe(Ⅱ)體系，加入了螯合劑(檸檬酸、草酸、谷氨酸)的反應體系中苯系物的降解效率最大可提升4.8倍. 然而，關于利用螯合劑或還原劑強化AM-Fenton體系降解地下水中有機物方面的研究還較為鮮見.

因此，該研究以京津冀地區為例，綜合考慮區域地下水系統分區、地質類型和地質時代，采集了5處典型區域的淺層含水層介質，以天然還原劑/配體-抗壞血酸(ascorbic acid，簡稱“AA”)為強化試劑、PNP為模擬污染物，探究了AM/AA/H2O2體系對PNP的降解效能，分析了介質成分和環境pH對PNP降解的影響，并揭示了AM/AA/H2O2體系對PNP的降解機制，以期為實際場地地下水有機污染修復提供理論支撐.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

含水層介質：該研究所用含水層介質主要為砂質介質，分別采自北京市、滄州市、保定市、天津市和唐山市，均在潛水面以下3 m處取樣，采樣信息如表1所示. 所取樣品經簡單沖洗，清洗掉表面淤泥后經自然風干后備用.

表1 含水層介質采樣信息

試驗試劑：該研究選用揮發性較小的PNP作為模擬污染物. 其他試劑還包括抗壞血酸(AA)、雙氧水(H2O2)、無水乙醇(EtOH)、氫氧化鈉(NaOH)和鹽酸(HCl)，均為分析純、無二次純化處理，均購自國藥集團化學試劑有限公司.

試驗儀器：紫外-可見分光光度計(DR 1900, HACH, 美國)；多參數水質分析儀(HI 9829, HANNA,美國)；電子分析天平〔AL 204, 梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司〕；純水機(Mili-Q Academic,美國milipore公司)；恒溫水浴振蕩箱(WHY-Z, 上海圣科儀器有限公司).

1.2 含水層介質表征

分別利用掃描電鏡(SEM/EDS/Mapping，JSM-7610F 超高分辨熱場發射掃描電子顯微鏡，日本JEOL公司)、X-射線衍射(XRD, 日本理學株式會社)和X射線熒光光譜(XRF-1800, 日本島津公司)表征了5處含水層介質，分析了介質的表面元素組成和分布情況.

1.3 試驗方法

1.3.1PNP的吸附試驗

稱取30 g含水層介質于250 mL棕色藍蓋瓶中，加入去離子水和PNP，配置成200 mL 100 mg/L的PNP溶液，模擬PNP污染的地下水. 加入一定量的抗壞血酸(體系中的濃度為1 mmol/L)，將藍蓋瓶放入恒溫水浴振蕩箱中，設置溫度為25 ℃，轉速為120 r/min，按規定時間取樣并監測體系內ORP和pH的變化，所取樣品移至裝有甲醇的離心管中混勻，利用0.45 μm濾膜過濾，再經堿性去離子水稀釋后在400 nm處檢測PNP的濃度. 每組試驗均進行3次以上并取平均值.

1.3.2PNP的降解試驗

稱取30 g含水層介質于250 mL棕色藍蓋瓶中，加入去離子水和PNP，配置成200 mL 100 mg/L的PNP溶液，模擬PNP污染的地下水. 加入一定量的抗壞血酸和H2O2(混勻后體系中的濃度分別為1、2.48 mmol/L)，將藍蓋瓶放入恒溫水浴振蕩箱中，設置溫度為25 ℃，轉速為120 r/min，按規定時間取樣并監測體系內ORP和pH的變化，所取樣品移至裝有甲醇的離心管中混勻，利用0.45 μm濾膜過濾，再經堿性去離子水稀釋后在400 nm處檢測PNP的濃度. 每組試驗均進行3次以上并取平均值.

2 結果與討論

2.1 含水層介質表征

表2為含水層介質的XRF表征結果. 5處含水層介質中的主要元素非常接近，均為C、Al、Si、K、Ca和Fe，個別介質中還含有一定量的Na和Mg. 含水層介質中的含鐵量較少，在質量百分比為1%～5%范圍內，大小順序為S3>S1>S5>S2>S4.

表2 含水層介質中的主要元素及氧化物類型

利用SEM/mapping/EDS進一步分析了介質表面的元素組成和分布情況. 從SEM-mapping譜圖(見圖1)來看，各種元素在介質表面分布較為均勻，其中Si、C和O含量較高，相比之下Fe含量較低. EDS的結果表明，含水層介質表面的主要元素有O、Si、C、Al、Fe、Na、Ca、K、Mg，與XRF的結果基本一致(見圖2). ICP-MS(見圖3)檢測的介質含鐵量大小順序也與XRF一致，依次表現為S3(97.58 mg/L)>S1(10.79 mg/L)>S5(7.83 mg/L)>S2(4.03 mg/L)>S4(3.90 mg/L).

圖1 5處含水層介質的SEM-mapping圖Fig.1 The SEM-mapping images of five aquifer media

圖2 5處含水層介質的EDS圖譜Fig.2 The EDS diagrams of five aquifer media

圖3 5處含水層介質的含鐵量情況Fig.3 The ron content of five aquifer media

為探究含水層介質中的主要礦物成分，進行了XRD分析，結果如圖4所示. 與標準卡片進行對比可以看出:S1主要有石英和鈉長石，為長石類；S2主要有石英、鈉長石和鈣長石，為長石類；S3主要有石英、碳酸鈣和斜方鈣沸石，為碳酸巖類；S4主要有石英和鈉長石，為長石類；S5主要有石英、鈉長石和斜方鈣沸石，為長石類. 其中S1主要的含鐵礦物為韭角閃石和柱星葉石；S3主要為磷鐵礦；S2、S4和S5主要為綠泥石和柱星葉石. XRF、SEM和XRD的結果表明，5處含水層介質的物相成分較為復雜，為礦物復合材料，其表面均含有一定量的鐵礦物，在構建原位Fenton體系修復地下水有機污染方面具有一定的潛力.

圖4 5處含水層介質的XRD圖譜Fig.4 The XRD images of five aquifer media

2.2 含水層介質對PNP的吸附

圖5為含水層介質對PNP的吸附情況，由于含水層介質表面主要成分為親水性的石英和一些復合礦物，對有機類污染物的親和性較差，因此含水層介質本身對PNP的吸附能力較弱. 試驗數據顯示，反應40 h后5處含水層介質對PNP的去除率分別為0、0、11.10%、8.82%和4.67%.

2.3 含水層介質Fenton體系降解PNP

圖6為含水層介質Fenton體系對PNP的降解情況. 由圖6(a)可以看出，在40 h內無抗壞血酸加入的體系中PNP的去除率較少，加入抗壞血酸的體系中PNP的去除率明顯提高. 如含水層介質S4中，無抗壞血酸加入時PNP在40 h內的去除率為13.04%，而加入抗壞血酸后PNP的去除率升至89.00%，TOC的去除率為84.03%. 這說明抗壞血酸可有效增強含水層介質Fenton體系對有機污染的降解能力，究其原因主要是：①抗壞血酸是一種己糖醛基酸，具有較強還原性的基團二烯醇基，可直接還原Fenton體系中的Fe(Ⅲ)為Fe(Ⅱ)[23-25]；②抗壞血酸可促進鐵離子從其他結合物中釋放出來，并與之絡合，形成抗壞血酸亞鐵離子，經絡合后Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)之間的氧化還原電勢降低，有利于體系中Fe(Ⅲ)還原為Fe(Ⅱ)[17]. 因此，抗壞血酸的加入增強了Fenton體系中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循環效率，從而提升了對污染物的降解效能.

注： Ct/C0表示反應到t時刻體系中污染物 含量與初始時污染含量的比值. 下同.圖5 含水層介質對PNP的吸附情況Fig.5 The adsorption of PNP in aquifer media

圖6 體系中PNP和TOC的去除情況及鐵的溶脫量Fig.6 The removal rate of PNP and TOC, and the dissolution amount of iron in the system

AM/AA/H2O2體系中5處含水層介質對PNP的去除率大小表現為S4(89.00%)>S2(83.51%)>S1(74.31%)>S5(46.77%)>S3(34.61%)，說明介質表面成分不同，其在抗壞血酸作用下催化H2O2分解的能力也有一定的差異. 非均相Fenton體系中H2O2的催化分解一般即可發生在固相催化劑的表面，也可與溶脫的鐵離子在液相中發生反應. 對于AM/AA/H2O2體系來說，5處含水層介質中鐵的溶脫量〔見圖6(d)〕大小表現為S2(6.13 mg/L)>S4(0.72 mg/L)>S1(0.30 mg/L)>S5(0.09 mg/L)>S3(0 mg/L)，與PNP去除率大小順序基本一致，說明AM/AA/H2O2體系中H2O2的催化分解主要發生在液相中. 該結果表明抗壞血酸可促進介質表面的鐵溶脫到液相中，并通過絡合液相中的鐵離子起強化作用. 而對于含水層介質S3來說，雖然介質表面含鐵量較多(見圖3)，但因其表面碳酸鹽成分較高阻礙了電子的傳遞，導致催化H2O2分解的能力較差.

2.4 反應機制

H2O2的催化分解主要是在液相中發生的，即含水層介質表面的鐵溶脫到液相中與抗壞血酸反應形成的抗壞血酸亞鐵絡合物是催化H2O2分解的主要活性成分. 為了進一步探明反應體系中主要的活性自由基類型，利用電子自旋共振(ESR)技術檢測了體系中自由基的產生情況. 如圖7(a)所示，在不同的含水層介質體系中均檢測到了DMPO-·OH的信號，說明·OH為H2O2催化分解產生的主要活性自由基. 對比·OH的信號強度(S2>S4>S1>S5>S3)，發現其與液相體系中溶脫的鐵離子濃度成正比，這進一步表明AM/AA/H2O2體系中的H2O2主要是由液相中鐵離子催化分解形成的. 利用異丙醇作為·OH的捕獲劑加入到不同含水層介質后發現，反應40 h時5處含水層介質中PNP的去除率〔見圖7(b)〕均較低，與含水層介質對PNP的吸附量接近(見圖5)，說明·OH為氧化降解PNP的主要功能自由基.

圖7 DMPO捕獲的ESR光譜以及加入異丙醇后PNP去除率Fig.7 The ESR spectrum captured by DMPO and the removal rate of PNP after adding isopropanol

通過監測各體系反應過程中氧化還原電位(ORP)的變化來間接反映·OH的生成情況，結果如圖8所示. 由圖8可以看出，加入了抗壞血酸的體系幾乎各時間點的ORP均大于無抗壞血酸的體系. 如含水層介質S2中，AM/AA/H2O2和AM/H2O2體系中初始ORP均在200 mV左右，隨著反應的進行ORP均呈先升后降的趨勢. 不同的是，加入抗壞血酸的體系在反應的初始階段ORP快速上升，最高在390 mV以上，該結果進一步表明了抗壞血酸可有效強化含水層介質催化H2O2分解產生·OH. 與利用人工合成的固相鐵基材料和純度較高的鐵礦石作為催化劑不同，含水層介質表面成分復雜、含鐵量也較少，因此在抗壞血酸強化下催化H2O2分解降解污染物的速率也相對較慢. 但在該研究的試驗尺度下，AM/AA/H2O2體系中可緩慢并持續地產生·OH，能有效緩解復雜的地下水環境中·OH的非目標消耗，更加適用于原位修復地下水有機污染.

圖8 AM/AA/H2O2和AM/H2O2體系中ORP隨反應時間的變化Fig.8 The Changes of ORP with reaction time in AM/AA/H2O2 and AM/H2O2 systems

2.5 初始pH影響

一般Fenton反應需要在酸性(pH約為3)條件下進行，pH過高容易形成“鐵污泥”，影響Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循環效率[26-29]. 一般地下水環境pH在5～9范圍內，特殊污染情況下可能出現較強堿性環境. 因此，為了探究AM/AA/H2O2體系在地下水環境中的適用性，研究了初始pH(5～11)對AM/AA/H2O2體系降解PNP的影響. 如圖9所示，當初始pH由5升至11時，5處含水層介質中PNP的去除率均逐漸降低，這是因為低pH條件下更有利于Fe(Ⅱ)催化H2O2分解產生更多的·OH進攻目標污染物[30]. 與一般Fenton體系不同的是，當初始pH在5～10范圍內時各體系中PNP的去除率隨初始pH變化不大. 如含水層介質S4中，當初始pH為5、7、9、10時，反應40 h時PNP的去除率分別為87.92%、89.00%、85.36%和70.43%，即使當初始pH為11時，PNP的去除率仍為62.66%. 這是因為抗壞血酸與鐵離子絡合后還可有效地緩解反應過程中“鐵污泥”的產生，提高了鐵的有效利用率. 此外，抗壞血酸還起到了pH緩釋作用，可在一定程度上降低反應體系的pH(見圖10). 這些結果表明，相比傳統Fenton體系，AM/AA/H2O2體系可有效催化分解H2O2，并具有更寬的pH適用范圍，在地下水有機污染的原位修復中具有較大的應用潛力.

圖9 不同含水層介質下初始pH 對PNP去除率的影響Fig.9 The effect of initial pH on PNP removal rate in different aquifer media

圖10 不同初始pH下加入抗壞血酸對環境pH的變化Fig.10 The change of environmental pH by adding ascorbic acid under different initial pH

3 結論

a) 以京津冀地區為例，綜合考慮區域地下水系統分區、地質類型和地質時代，采集了5處典型區域的淺層含水層介質，利用XRF、SEM和XRD技術分析測試介質組成和元素分布情況，發現5處含水層介質物相成分復雜，為礦物復合材料，其表面均含有一定量的鐵礦物，在構建原位Fenton體系修復地下水有機污染方面具有一定的潛力.

b) 5處含水層介質對PNP的吸附性能均較差，最大去除率不超過12%；以天然還原劑/配體-抗壞血酸為強化試劑可有效強化AM/H2O2體系對PNP降解效能，以長石類為主的介質強化效果較好，反應40 h內PNP的去除率最高在89.00%(TOC去除率為84.03%)以上，與未加入抗壞血酸的體系相比提升了6.82倍.

c) AM/AA/H2O2體系中H2O2是被液相中游離的鐵離子催化分解的，·OH為氧化降解PNP的主要功能自由基；AM/AA/H2O2體系在抗壞血酸強化下可緩慢并持續地產生·OH，保證體系內長時間的強氧化環境，更加適用于地下水有機污染的原位修復中.

d) 抗壞血酸有效地拓寬了含水層介質Fenton體系適用的pH范圍，當初始pH在5～10范圍內時各體系中PNP的去除率隨初始pH變化不大，即使當初始pH為11時，PNP的去除率最高仍為62.66%，在地下水有機污染的原位修復中具有較大的應用潛力.