納米纖維素分散性及再分散性最新研究進展

徐永建 高敏蘭 候柯帆 徐 洋

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學示范中心，中國輕工業紙基功能材料重點實驗室，陜西西安，710021）

納米纖維素按照尺寸形態可分為纖維素納米纖絲（CNF）、纖維素納米晶體（CNC）和細菌纖維素（BC）。CNF和CNC是由纖維素物料經過物理法（高壓均質、研磨和高強超聲等）、化學法（硫酸、鹽酸、磷酸、氫溴酸、甲酸、草酸、TEMPO氧化、高碘酸鹽氧化、低共熔溶劑、亞臨界水、離子液體、過硫酸銨等）、生物法（酶法水解等）或機械法協同化學法/生物法等制得[1-3]。BC則是由革蘭氏陰/陽性細菌在含有營養物的發酵液中生產的細菌纖維素進一步處理制得，生產成本較高[4]。納米纖維素是具有大比表面積、高長徑比、低密度、較好的尺寸穩定性、可調的流變性、優異的機械性能和光學性能的生物質納米材料[5-6]。且納米纖維素表面暴露出大量的羥基，具有高反應活性，可通過酯化、硅烷化、醚化等方法對其進行功能化改性，應用于各種先進功能材料領域[7-9]。納米纖維素表面的大量羥基也是其在濃縮或干燥過程中產生嚴重絮聚的主要原因。本文重點討論木質納米纖維素CNF與CNC的分散性與再分散性。

納米纖維素通常為稀膠體，如果濃度增加，則體系黏度迅速增大，僅為百分之幾時即形成凝膠狀；若將納米纖維素完全干燥，則會通過分子間氫鍵或其他物理變化自組裝形成大尺寸顆粒，失去納米尺度，從而失去納米材料獨有的納米效應（小尺寸效應、表面界面效應等）[10-12]。納米纖維素分散性及再分散性差，使其成本主要集中在制備、儲存和運輸方面，這極大地限制了納米纖維素的規模化生產、研究及實際應用[13]。為了避免納米纖維素絮聚，復合材料研究領域很少使用干態納米纖維素[14-16]。這已經引起了學術界和工業界的廣泛關注。本文闡述了納米纖維素分散性及再分散性最新研究進展，以期對納米纖維素規模化生產、儲存、運輸及功能化改性應用產生良好的理論指導作用。

1 納米纖維素分散性及再分散性的影響因素

纖維素分子結構如圖1所示，纖維素D-葡萄糖單元C6位存在一個伯醇羥基，C2、C3位各有1個仲醇羥基，HO(2)和HO(6)為葡萄糖單元與水分子所形成的氫鍵供體，而HO(3)不僅是氫鍵受體，而且是與相鄰葡萄糖單元O(5)分子間氫鍵的供體[17]。由纖維素構成的纖維素纖維納米化后，表面的大量羥基賦予了納米纖維素良好的親水性，同時也產生兩個關鍵問題：①納米纖維素通常需在水相制備，多以低濃度、高黏度膠體存在；②在脫水過程中納米纖維素會產生不可逆的絮聚，即在干燥過程中范德華力增加，羥基相互靠近，繼而形成分子間氫鍵，納米纖維素再潤濕時氫鍵不能完全可逆斷裂，保水值降低，這也被稱作角質化現象[18-20]。因此，改善納米纖維素分散性與再分散性的關鍵是抑制其表面的羥基形成分子間氫鍵（圖2(a)）。

圖1 纖維素分子結構Fig.1 Molecular structure of cellulose

納米纖維素的形貌結構、空間位阻、表面電荷、界面相容性及分散介質是纖維素分子間氫鍵形成的重要影響因素。氣相和液相物質在反應過程中具有流動性，反應活性高，而固相的反應活性依賴于其形貌特征，這是固相流動性受限制造成的[21]。因此，納米纖維素的形貌特征對其界面和表面基團的反應活性具有直接的影響。從形貌角度分析，CNF長徑比更高，更易產生彎曲、相互纏結；CNC尺寸相對更小，比表面積更大，表面活性羥基含量更高；課題組前期研究發現了一種新形貌結構的納米纖維素—中空環狀CNC，初步研究表明，中空環狀CNC相比于棒狀CNC更易產生絮聚（圖2(c)～圖2(e)）。

由于纖維素的多羥基分子結構，相鄰納米纖維素的空間距離對形成分子間氫鍵產生重要影響。在納米纖維素表面引入中性的高分子化合物，接枝聚合物層層重疊，納米纖維素之間就會產生所謂的空間位阻或熵斥力，距離增大，這可抑制分子間氫鍵的形成，改善納米纖維素的分散性與再分散性[22-24]。

表面電荷是影響納米纖維素分散性與再分散性的重要因素，電荷量越高靜電斥力越大，分子間羥基由于距離增大而不能形成氫鍵。纖維素纖維是天然的聚合物電解質，其電荷總量為表面電荷和內部電荷之和；納米纖維素的比表面積更大，表面電荷量更高，且電荷總量與其原料來源、后續處理以及所處體系密切相關[25-27]。例如，鹽酸水解制得的納米纖維素Zeta電位僅在-10 mV左右，極弱的靜電斥力不能徹底抵抗納米纖維素之間形成氫鍵，因此其膠體穩定性差，會產生嚴重的絮聚[28]。若納米纖維素需在水中穩定分散，其Zeta電位絕對值必須高于30 mV[29]。因此，在納米纖維素表面引入陰離子基團或高電荷量的陽離子，可大幅度提高其分散性與再分散性能。

脫水干燥過程主要發生在納米纖維素表面與水之間，因此親水性和表面極性對納米纖維素的穩定性及其在聚合物介質中的分散性具有重要影響。水分子和羥基分布在纖維素晶體的（110）和（010）晶面，非極性的C—H基團均暴露在纖維素晶體（100）晶面（圖2(b)）[30]。由于纖維素羥基與溶劑分子的強相互作用，納米纖維素在極性較大的介質中具有很好的分散性，但在大多數疏水和非極性聚合物介質中會產生嚴重的絮聚，分散性差[31]。盡管納米纖維素可以分散在水中，但是羥基形成的分子間氫鍵會降低其分散穩定性。通過對納米纖維素表面活性羥基進行改性，調節其親水性和界面相容性，這樣可以提高納米纖維素與分散介質相互作用的可及度，提高其分散性和穩定性[32]。

圖2 納米纖維素再分散性機理及其形貌特征圖Fig.2 Redispersion mechanism of nanocellulose and its morphological characteristics

2 提高納米纖維素分散性及再分散性研究進展

近年來，一些學者聚焦于提高納米纖維素分散性與再分散性的研究，其核心為在濃縮或干燥過程中抑制納米纖維素表面高密度極性羥基間的分子間氫鍵形成，降低納米纖維素的表面能[33]。通過氧化、醚化、酯化、酰胺化、接枝共聚等方法對納米纖維素進行共價鍵改性，或通過添加表面活性劑或物理吸附構建連續相等方法進行非共價鍵改性，或改善干燥方式，納米纖維素間可產生靜電斥力、空間位阻或調控其界面相容性，均可達到提高CNC分散性與再分散性的目的，相關研究成果如表1所示。

表1 提高納米纖維素分散性與再分散性的相關研究Table1 Study on improving dispersion and redispersion of nanocellulose

2.1 形貌特征

Huang等人[53]通過調節CNF濃度，抑制冷凍干燥過程中冰晶的生長，調控CNF纖維間的纏結狀態，形成多孔網狀氣凝膠，提高了CNF的再分散性。可見，干燥納米纖維素的形態顯著影響其再分散性。Li等人[54]進一步研究了納米纖維素長度對冰重結晶抑制活性及分散性的影響，采用超聲處理TEMPO氧化CNF調節其長度。隨著超聲時間的延長，其膠體的透明度提高，分散性增強。納米纖維素長度減小至280 nm時，冰重結晶抑制活性提高；當長度進一步減小至200 nm左右時，由于納米纖維素表面能增大，納米纖維素間產生嚴重絮聚，冰重結晶抑制活性降低（圖3）。因此通過調節納米纖維素的形貌特征，可有效改善其分散性與再分散性。

圖3 納米纖維素長度對冰重結晶抑制性能的影響[54]Fig.3 Effect of fibril length on the ice recrystallizationinhibition activity of nanocellulose[54]

2.2 Zeta電位

改變制備方法調節納米纖維素表面Zeta電位，是改善其分散性與再分散性的有效方法。直接在納米纖維素制備過程中對Zeta電位進行調控，例如硫酸法制備CNC是在C6位引入硫酸酯基（—OSO3H），磷酸法制備CNC的C2/C3位羥基被磷酸基取代形成磷酸酯基（—OPO3H2），TEMPO氧化法制備的CNF/CNC表面產生羧基（—COOH），這些帶有負電荷的基團均可在納米纖維素間產生強靜電斥力，有助于形成穩定的膠體[55-57]。因此在納米纖維素表面引入負電基團，提高陰離子基團含量，可產生更強的負電荷斥力從而使納米纖維素穩定分散。Saranya等人[58]采用機械法制備水可再分散CNF，以酸橙壓榨后的殘渣為原料，通過高壓滅菌預處理和高剪切均化，制備出表面含有果膠的CNF。果膠作為陰離子聚合物，產生的靜電斥力可有效阻止CNF在干燥過程中發生角質化。

2.3 空間位阻

納米纖維素質量分數低于20%時，濃度變化對再分散性的影響較弱；質量分數高于20%時，則納米纖維素迅速產生不可逆的絮聚，難以再分散到初始狀態[32]。因此，通過在納米纖維素間形成空間位阻，可有效提高其分散性。Ma等人[59]制備帶有羧基的CNF，調節pH值對羧基去質子化，提高CNF的表面負電荷含量，并在真空干燥前以1∶20的質量比加入NaCl，絡合形成Na+--CNF體系，在干燥過程中阻斷氫鍵的形成，改善了CNF干燥后再分散性，Na+可通過透析去除，不影響CNF的基本性質。Yang等人[60]對比研究了NaCl和KCl對再分散性的影響，由于K+在CNF表面具有更高的吸附性，因此在噴霧干燥前將KCl與CNF混合，可以顯著提高納米纖維素再分散性。

由于叔丁醇特殊的化學結構，其分子結構中的多個甲基會產生空間位阻效應，在納米纖維素冷凍干燥過程中減緩冰晶形成速度，從而得到更精細的產品，有利于提高再分散性[61-62]。Song等人[11]將硫酸法制備的CNC與咪唑鎓離子液體（IL）混合噴霧干燥，CNC表面的硫酸酯基與IL間產生可逆的離子鍵，形成離子液體涂覆結構，其干燥粉末再分散時，水和CNC間的氫鍵可以減弱離子鍵，產生靜電斥力，使ILCNC可在水中穩定分散。質量分數0.5%～3.0%的ILCNC再分散時超聲30 s，膠體可穩定保存7天，與硫酸法CNC比較，其熱穩定性也顯著提高。LE等人[63]通過醛亞胺縮合與羧胺縮合末端改性CNC，在還原性末端基上接枝三唑，其分散機理如圖4(a)所示。三唑在CNC末端產生空間位阻和靜電斥力雙重作用，提高了CNC在溶劑中的再分散性，使其在高速離心下也能保持較好的分散穩定性，且沒有破壞CNC表面化學性質。

2.4 界面相容性與分散介質

納米纖維素間相互作用和納米纖維素與分散介質的相互作用，對其分散性能的影響同等重要。通過硫酸、磷酸制備的納米纖維素，其表面產生了高電負性功能基團，這使其在水/部分極性介質中具有高度的分散性，但在非極性介質中的分散性差。因此，將納米纖維素表面羥基局部化學改性為部分疏水基團，克服其親水性，或在納米纖維素表面吸附少量兩親聚合物，這均有助于提高其在不同介質中的分散性。

添加表面活性劑對納米纖維素進行非共價鍵改性，這種方法具有分散性高、成本低、不消耗有機溶劑、不改變其納米結構等優點[64]。表面活性劑可分為非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑，因為納米纖維素表面帶有負電荷，所以陽離子表面活性劑在CNC表面具有更好的吸附性。Malin等人[65]采用乙酰甲基溴、溴化二甲基二甲酰胺、二甲基二氧化硅3種不同的陽離子表面活性劑改性TEM?PO氧化CNC，均可提高其疏水性、與非極性聚合物的相容性、在環氧基質中的分散性。Zhou等人[66]采用檸檬酸替代硫酸對原料預處理，乙二醇和乙醇替代水作為分散介質。水的分子結構對稱，兩端羥基均可與CNF形成分子間氫鍵，脫水過程中，水分子會以“拉鏈”的形式將相鄰的CNF拉近，形成徑向的分子間氫鍵。而乙二醇和乙醇的分子結構不對稱，只有一端的氫原子可與CNF形成氫鍵。因此，在乙二醇和乙醇蒸發過程中，未形成氫鍵的一端在CNF間形成了空間位阻，避免其徑向自組裝，有利于CNF的再分散（圖4(b)）。因此，乙二醇和乙醇可作為更優異的分散介質，制備干燥納米纖維素粉末。

圖4 纖維素納米晶體在水中的分散機理Fig.4 Mechanisms for the dispersion of cellulose nanocrystal in water

2.5 干燥方式

納米纖維素可采用真空干燥、噴霧干燥、冷凍干燥和超臨界干燥等方式進行干燥，干態納米纖維素形貌如圖5所示。烘箱及冷凍干燥產品為網狀/帶狀結構，噴霧干燥產品為不規則的球狀結構，超臨界干燥產品為多孔網狀結構。研究表明未改性納米纖維素在烘箱干燥過程中會產生嚴重絮聚，而改性納米纖維素干燥后再分散效果良好，這種再分散納米纖維素可應用于食品或制藥領域[12]。表面功能化改性的納米纖維素采用冷凍干燥可以降低其相鄰毛細管力，減少絮聚；可通過調節其他影響因素協同冷凍干燥，得到可再分散的納米纖維素。但冷凍膠體初始濃度越大，對納米纖維素再分散越不利。噴霧干燥既不能保持納米纖維素的形貌特征，也不能實現再分散；超臨界干燥和冷凍干燥可有效再分散，但成本高，大規模生產還有很多問題需要研究[67]。因此，采用烘箱干燥可以最有效地實現表面改性納米纖維素的再分散。

圖5 干燥方式對納米纖維素再分散性能的影響[67]Fig.5 Effect of drying methods on redispersion properties of nanocellulose[67]

3 總結與展望

納米纖維素優異的機械性能和高反應活性，在復合功能材料領域具有良好的應用前景。納米纖維素的干燥方式、形貌結構、空間位阻、表面電荷、界面相容性及分散介質是纖維素分子間氫鍵形成的重要影響因素，尤其是納米纖維素表面含有大量羥基、表面能高，會導致納米纖維素在脫水過程中產生不可逆的絮聚，影響納米尺寸所賦予的特殊性能。當用作復合材料增強劑時，因分散性差或難以再分散引起的絮聚，會降低聚合物間的相容性，復合材料會產生微觀或亞微觀相分離，導致材料機械性能降低；用作過濾材料時，為保證材料的過濾性能需添加高濃度納米纖維素，其稀膠體的儲存方式不能適用過濾材料的大規模制備；親水的納米纖維素在疏水聚合物介質中的分散，也是高性能復合材料制造過程中的關鍵問題。增加表面靜電斥力和空間位阻是提高納米纖維素分散性與再分散性的主要途徑。通過羧基化、磺化、磷酸化及季銨鹽化等反應，可提高納米纖維素表面電荷密度，增加表面靜電斥力；在納米纖維素表面引入適當的高分子鏈或絡合金屬離子可形成空間位阻抑制其絮聚。也可通過調控納米纖維素的形貌結構、改善其界面相容性或選擇有效的干燥方式提高納米纖維的分散性與再分散性。

目前，雖然提高納米纖維素分散性與再分散性的研究已取得諸多成果，但仍需要研究物理或化學的改性方法，改善納米纖維素分散性及再分散性，以適應納米纖維素不同的應用方向和領域。因此，建議研發新的改性體系以及改性方法；開發低成本、高效率的納米纖維素干燥技術；深入研究納米纖維素的分散機理。使高濃度或干燥的納米纖維素在功能化改性、復合功能材料制備時能夠均勻分散，保證納米纖維素基復合材料的優良性能，實現納米纖維素的大規模高值化應用。