貴州某菱錳礦陽極液除鎂試驗研究

李重洋，譚 杰，錢 振，何利民，時啟龍，熊雪良，唐三川

（1.長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南長沙 410012；2.貴州金瑞新材料有限責任公司，貴州銅仁 554313）

錳元素在地殼中平均含量約為0.1%，是工業生產重要的基礎性大宗原料礦產之一，90%以上應用于冶金工業中，它是鋼材中除鐵以外用量最大的元素［1］。我國錳礦資源主要分布在貴州、廣西、湖南、重慶、四川、云南以及遼寧、河北、新疆等地，貴州是我國錳資源儲量最大的省份［2］，因此研究貴州省錳礦的冶煉工藝具有重要意義。在現有電解錳冶煉過程中，錳礦中的鎂在浸出時，被硫酸溶解生成硫酸鎂。硫酸鎂隨著陽極液不斷循環，在電解液中逐漸積累，不斷富集［3～5］。導致電解液粘度、密度增加，導電率下降，造成電解液中的離子擴散受阻，槽電壓上升，最終導致電解槽電流效率降低［6，7］，同時影響錳產品的純度和品質。此外，鎂離子在電解槽和輸送管道等設備中無序析出硫酸鎂銨結晶，嚴重的會堵塞生產輸送管道，給操作帶來很大的困難［8］。目前，除鎂方法總體上分為物理法和化學法兩大類。物理法主要有伍福志等［9］濃縮結晶法、楊紹澤等［10］飽和度結晶法、李萌等［11］納濾膜法。化學法主要有耿葉靜等［12］稀酸預浸脫鎂法、蔡振勇等［13］氟化鹽沉淀法、陶長元等［14］碳酸鹽沉淀法、劉洪鋼等［15］溶劑萃取法及其它一些方法。以上這些方法，都有各自的優勢，但都分別存在明顯的弊端，比如生產成本高、能耗高、操作繁瑣、除鎂效果不佳等。

硫酸銨結晶法，即向陽極液中添加硫酸銨，使硫酸銨與溶液中的硫酸鎂生成復鹽結晶而除去，此方法具有成本低，流程簡單，除鎂效果好等特點。現以貴州銅仁某企業生產車間陽極液為試驗對象，從硫酸銨添加量、結晶溫度、結晶時間、攪拌方式等方面，進行條件試驗研究，確定一套最佳的工藝參數，并進行工業試驗。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

該試驗使用的菱錳礦陽極液來自于貴州銅仁某企業生產車間，具體化學成分見表1。輔料硫酸銨，含（NH4）2SO4＞99%，市場購買。

表1 陽極液的主要化學分析 g/L

1.2 試驗過程

先向燒杯中加入陽極液，攪拌，然后直接加入硫酸銨固體，繼續攪拌一段時間，過濾，得到白色的結晶物烘干稱重分析錳、鎂、銨，得到的濾液分析錳、鎂、銨。濾液送化學分析，濾渣烘干并取樣分析。

2 實驗室結果與討論

2.1 硫酸銨添加量對除鎂試驗的影響

在結晶溫度25℃時，向200 mL陽極液中添加不同量的硫酸銨固體，攪拌20 min后恒溫靜置5 h，過濾分析濾液和結晶物，試驗結果見表2。

由表2可知，隨著硫酸銨用量增加，渣計除鎂率和液計除鎂率逐漸增加，渣計比液計要小一點，這主要是分析帶來的誤差，以液計為準，渣計作參考。

表2 不同硫酸銨添加量下除鎂試驗結果

當不添加硫酸銨時，結晶除鎂率可以達到14%，證明陽極液是一個不穩定飽和溶液。當硫酸銨用量增加到20 g時，硫酸銨總濃度相當于175 g/L，濾液中鎂離子濃度從37.5 g/L逐漸降低至20 g/L左右，溶液中除鎂率達到57.55%，效果非常明顯。但是從表2還可以看出，此時溶液中的錳損失率也比較高，有26%，這是由于結晶時，有一些硫酸錳也參與到結晶中，還有一些硫酸錳被結晶物夾帶損失。隨著硫酸銨用量增加到43 g時，溶液中硫酸銨總濃度接近300 g/L，濾液中產生大量結晶，溶液中鎂離子濃度明顯地降低至10 g/L左右，溶液中除鎂率接近80%，但錳損失也超過54%。

隨著硫酸銨用量逐漸增加，結晶物中的鎂銨比趨勢下降，說明在結晶中，硫酸銨所占的比例在增加，結晶物中部分硫酸銨沒有溶解或溶液中有一些硫酸銨單獨結晶，這將影響硫酸銨的使用效率。當硫酸銨用量超過20 g時，結晶物中的鎂銨比明顯減少，因此，適宜的硫酸銨添加量為20 g，此時的硫酸銨利用率沒有出現明顯下降，錳損失率也較為穩定。

2.2 結晶溫度對除鎂試驗的影響

當結晶溫度35℃時，向200 mL陽極液中添加不同量的硫酸銨固體，攪拌20 min后恒溫靜置5 h，過濾分析濾液和結晶物，試驗結果見表3。

表3 35℃時不同硫酸銨對除鎂試驗結果

對比表2和表3可以看出，當體系溫度從25℃升高到35℃時，加入同樣的硫酸銨產生的結晶物重量，除鎂率都要低一些，這是因為溫度升高，硫酸鎂銨的溶解度增加，結晶量少一些。但是體系溫度升高時，由于硫酸銨的溶解度增加，其利用率就會增加，當在硫酸銨添加量增加至30 g時，其利用率能維持在100%左右，但是再增加硫酸銨用量，其利用率會顯著下降，鎂銨比降低。

對比表2和表3還可以計算，對于脫除單位質量的金屬鎂而言，錳的損耗相差不大，維持在金屬鎂的13%～16%左右。在實際工業生產中，電解工序產生的陽極液溫度在38～40℃之間，進入陽極液池約24 h后會進入下一個生產循環，由于水溶液比熱容相對較大，陽極液溫度降低較少，進入生產浸出工序時約為35℃，因此，雖然結晶溫度越低，除鎂效果越好，但35℃最貼合生產實際。

2.3 結晶時間對除鎂效果的影響

試驗分別考察加入硫酸銨后結晶不同時間對除鎂效果的影響。在結晶溫度25℃時，向200 mL陽極液中添加30 g硫酸銨固體，攪拌20 min后，分別恒溫靜置2 h、3 h、5 h、26 h，過濾分析濾液和結晶物，結果見表4。

表4 不同結晶時間對除鎂效果試驗結果

從表4可以看出，結晶2 h、3 h、5 h對除鎂效果影響不大。當結晶時間延長至26 h，除鎂率僅僅升高4%左右，銨鎂比也變化很小。說明延長結晶時間對除鎂效果影響不大，反應初期硫酸鎂銨復鹽便有很大的結晶速率，結晶在2 h內基本完成。這也與溫度有很大的關系，低溫加快了結晶的速度。

2.4 硫酸銨添加方式及結晶制度對除鎂效果的影響

試驗考察了硫酸銨添加方式對除鎂效果的影響，采用了2種方式，包括1＃直接加入10 g硫酸銨、2＃加入10 g硫酸銨和8.2 mL水的混合溶液。在結晶溫度25℃時，向200 mL陽極液中加入添加劑，攪拌20 min后，恒溫靜置5 h，過濾分析濾液和結晶物，結果見表5。

按照MgSO4·（NH4）2SO4·6H2O的分子式，該結晶含有約1/3水，可以在結晶同時加入少量水，先溶解硫酸銨，提高硫酸銨的利用率。從表5可知，直接加入10 g硫酸銨結晶，比加入水的除鎂效果要好，除鎂率要高5%左右，結晶物重量也增加，說明水稀釋了溶質的濃度，減少了結晶物，降低了除鎂的效果。

表5 不同硫酸銨添加方式除鎂試驗結果

2.5 攪拌對除鎂效果的影響

試驗考察了攪拌方式對硫酸鎂銨結晶沉鎂效果的影響。在結晶溫度35℃時，向200 mL陽極液中添加30 g硫酸銨固體，采用三種方式攪拌，分別為1＃不攪拌直接加入硫酸銨靜置、2＃加入硫酸銨攪拌20 min后靜置、3＃加入硫酸銨后一直攪拌。恒溫5 h后，過濾分析濾液和結晶物，結果見表6。

表6 不同攪拌方式除鎂試驗結果

從表6可以看出，加入硫酸銨后一直攪拌5 h結晶，其除鎂效果相對于攪拌20 min并沒有改善，效果反而較差，其除鎂率和硫酸銨利用率均有所降低，當完全不攪拌時除鎂率最低。其原因可能是不斷攪拌導致溶液中硫酸鎂銨溶解更多，同時增大了硫酸鎂銨復鹽的飽和穩定區，使得其不容易結晶析出。

3 工業試驗結果與討論

根據上述實驗室的研究，確定優化的試驗參數，制定相應的工業試驗方案，進行工業試驗研究。

考慮到原料的方便，工業上采用濃硫酸和液氨來增加溶液中硫酸銨的濃度。卸料陽極液溶液100 m3（含Mn 17.48 g/L；Mg 33.70 g/L；硫酸32.08 g/L；硫銨78.34 g/L），加入液氨4.0 t，濃硫酸8.0 t，溶液中初始硫酸銨濃度約為230 g/L，溶液充分反應后，呈中性，pH 7.05。靜置溶液，并分別在溫度50℃、37℃、30℃、26℃、16℃取樣，過濾，分析濾渣和濾液，試驗結果見表7。

表7 結晶除鎂試驗的化學分析

從表7可以看出，隨著結晶溫度的降低，液計Mg沉淀率都增加，降低溫度有利于溶液的結晶，這和前面的小試驗結果一致。當結晶溫度為26℃時，除鎂率57.7%。當結晶溫度降到16℃時，液計除鎂率達到69%，說明工業試驗可以較好地除去陽極液中的鎂。此外，液計除錳率為10%左右，這可以大大減少錳的損失。除鎂后的溶液含有硫酸約100～110 g/L，這和小試驗基本相符。

因此，利用硫酸和液氨增加硫酸銨的方法，選擇合適的結晶溫度，特別是冬天操作，可以很好地除去溶液中的硫酸鎂。

4 結 語

1.隨著硫酸銨用量增加，除鎂率逐漸增大，但錳損失率也會隨之增大。

2.結晶溫度越低，除鎂效果越好。

3.延長結晶時間對除鎂效果影響不大，反應初期硫酸鎂銨復鹽便有很大的結晶速率，結晶在2 h內基本完成。

4.直接添加硫酸銨固體比添加硫酸銨溶液效果要好。

5.適當的攪拌可以提升除鎂效果，但過度攪拌會不利于鎂的結晶析出。

6.工業生產中利用硫酸和液氨增加硫酸銨的方法，選擇合適的結晶溫度，特別是冬天，可以很好地除去溶液中的硫酸鎂。