軌道交通車輛用電纜絕緣材料熱老化壽命評估方法

王春鋒 周佳龍 王宏峰 梁 斌 韓志東,3

軌道交通車輛用電纜絕緣材料熱老化壽命評估方法

王春鋒1周佳龍2王宏峰1梁 斌2韓志東1,3

（1. 哈爾濱理工大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150040； 2. 中天科技裝備電纜有限公司，江蘇 南通 226010； 3. 哈爾濱理工大學教育部工程電介質及其應用重點實驗室，哈爾濱 150080）

本文研究軌道交通車輛用低煙無鹵阻燃電纜材料的老化特性，并評價電纜在服役過程中絕緣材料的可靠性。以低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料（HFFRPO）為研究對象，采用常規熱老化壽命評估方法獲得熱老化的基礎數據，用Boltzmann模型對熱老化數據進行擬合并推導力學性能參數變化至50%時的時間參數，以此為依據擬合出老化壽命曲線。此外，利用差式掃描量熱法（DSC）獲得活化能計算HFFRPO材料的老化壽命。研究結果顯示，以抗拉強度為依據推導出的老化壽命小于按斷裂伸長率為依據推導的壽命；起始氧化活化能隨材料的老化程度不同而發生變化，通過DSC獲得的活化能不適宜用來推導材料的老化壽命，但可作為材料老化狀態的重要參考指標。

電纜；低煙無鹵阻燃；熱老化；壽命；活化能

0 引言

城市化進程的不斷推進給城市軌道交通的發展提供了新機遇與挑戰。電線電纜作為能源和信息的載體，在軌道交通領域起著重要的作用。軌道交通車輛用電纜通常指用于軌道交通車輛車體布線或車載設備間的連接線，根據應用可分為傳輸電能的電力電纜、傳遞信號的控制電纜，以及傳輸信息的通信網絡電纜。在軌道交通發展初期，中車集團引進了德國、法國、日本及加拿大相關技術進行軌道交通車輛設計與制造，由于各技術平臺及設計理念不同，所造車型各不相同，因此引進的原型車所搭載的電纜也各不相同。隨著自主化研發能力的不斷提升，中國標準化動車組被成功研制，其使用的電纜為歐標系列市場主流電纜。市場上現有的軌道交通車輛用電纜產品主要包括：歐標EN 50264、EN 50306、EN 50382系列電纜；國標GB/T 12528系列電纜及TJ/CL 254、TJ/CL 313技術要求電纜。其中，歐標EN 50382、EN 50264、EN 50306、MVB、WTB、CAT系列電纜用量最大。

絕緣材料及護套材料作為電纜的關鍵材料，需要具備優良的力學性能、耐高低溫、耐環境介質、阻燃等性能，技術含量高、開發難度大，目前主要依賴進口材料。作為絕緣材料和護套材料主要成分的聚烯烴材料[1]屬于易燃高分子材料，燃燒熱量大，易產生熔滴，導致極大的安全隱患；其要求應用環境具有低煙、無鹵特性，增加了材料的阻燃技術難度，使阻燃技術成為電線電纜絕緣材料和護套材料開發過程中的關鍵技術之一。鑒于健康、環境保護和安全等發展需求，以及越來越嚴格的法律法規限制，低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料（halogen-free flame retardant polyolefin, HFFRPO）得到快速發展和廣泛應用[2]。

軌道交通車輛用電纜在服役過程中受到機械、油特別是其工作過程中產生的熱量等多種環境因素的共同作用，絕緣材料逐漸老化導致其電氣性能、力學性能等降低，當性能下降至一定程度后，會破壞軌道交通的正常運行，造成安全隱患，因此進行絕緣材料熱老化壽命評估對軌道交通的重要性不言而喻。一般可將絕緣材料的熱老化壽命評估方法劃分為兩類：一類是基于熱老化試驗的常規壽命評估方法，該法可靠性較高，但需要在幾個恒定的溫度下進行老化試驗并按期檢測性能指標的變化，試驗周期長、占用人力物力多、耗能大，對新產品的開發和應用來說，評估結果反饋嚴重滯后，如時溫平移法[3]；另一類是基于熱分析技術的快速熱老化壽命評估方法，如差式掃描量熱法（differential scanning calorimetry, DSC）[4]、熱重分析（thermo- gravimetry, TG）法[5]、熱重點斜（thermogravimetric point slope, TPS）法[6]等方法，這類方法檢測過程簡單、時間短且樣品需求量少，能夠對線纜老化現象進行快速評估。

對于工作中經常受到電、熱和機械等因素作用而老化的絕緣材料，如電機中定子絕緣材料，常采用回歸分析、智能算法及數據采集方法進行老化壽命的分析[7]。對于輸電網絡中應用的交聯聚乙烯絕緣電纜，目前超低頻介質損耗法[8-9]可以檢測電纜的大部分缺陷，并能夠衡量電纜總體的工作狀態及絕緣材料的老化狀態。此外，通過絕緣材料本身理化特征的變化能夠反映絕緣材料的老化程度[10]，此方法對于交聯聚乙烯絕緣材料較為適用。

在材料長期服役過程中，樹脂材料中的樹脂部分會發生氧化，而無鹵阻燃聚烯烴材料內含有較多阻燃劑，阻燃劑穩定性較好不發生氧化。因此，用TG法和TPS法來研究低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料的熱老化行為會受到內部阻燃劑的影響。本文通過常規熱老化法和DSC法兩種方法對HFFRPO材料及經過一定熱老化時間后的材料進行熱老化行為研究，比較驗證DSC法對HFFRPO材料熱老化壽命預測的準確性。

1 實驗部分

1.1 樣品材料

絕緣材料為由中天科技裝備電纜有限公司提供的某型號軌道交通車輛用低煙無鹵阻燃聚烯烴材料，試驗用樣品均為1mm厚同批次輻照交聯后的片材，每組試驗取10個樣本。

1.2 試驗儀器

試驗儀器包括：梅特勒-托利多公司的DSC 1型熱分析儀；揚州市精藝試驗機械有限公司的高溫老化試驗箱401B；高鐵檢測儀器有限公司的萬能拉力試驗機AL—7000S。

1.3 試驗方法

分別在150℃、175℃和200℃對絕緣材料進行長期熱老化試驗，每隔4d、2d、0.5d進行取樣并按照GB/T 11026.1—2016《電氣絕緣材料耐熱性第1部分：老化程序和試驗結果的評定》測量其力學性能。

在氧氣氣氛下（流量40mL/min），50～500℃溫度范圍內，分別以5℃/min、10℃/min、20℃/min、50℃/min的升溫速率對材料進行DSC測試。

2 結果與討論

2.1 HFFRPO材料熱老化性能

為解決軌道交通車輛用電纜對低煙無鹵阻燃聚烯烴材料的需求，依據歐洲標準鐵路機車車輛用電纜EN 50264中相應的指標要求，開發了低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料（HFFRPO）。對材料的短期熱老化行為進行評價[11]，HFFRPO熱老化試驗結果見表1。表1中，抗拉強度和斷裂伸長率為10個樣本測試值中除去最大值和最小值后的平均值，表中變化率為老化后的強度或伸長率減去原始值所得結果除以原始值后乘100%。由表1可以看出，HFFRPO具有良好的熱老化性能，可滿足軌道交通車輛用電纜短期熱老化要求。

表1 HFFRPO的熱老化試驗結果

為了解HFFRPO的熱老化失效行為，分別在150℃、175℃和200℃的熱老化溫度下，進行加速熱老化試驗，試驗結果見表2。分別以抗拉強度保留率及斷裂伸長率保留率為指標（保留率為100%減去變化率），對老化行為進行評價，由于取樣時間間隔及材料發生顯著老化后性能的快速惡化等原因，抗拉強度保留率及斷裂伸長率保留率數據在某一時間發生驟降而不連續。

根據數據的分布特點采用Boltzmann模型分別對兩種數據進行擬合，擬合結果如圖1所示。

通常以力學性能某一參數保留率變化至50%時作為判斷老化失效的依據[12]，通過擬合后的曲線可獲得某一保留率下所對應的時間。由圖1（a）和圖1（b）可見，在150℃熱老化溫度下，以抗拉強度保留率和斷裂伸長率保留率為依據的HFFRPO熱老化失效行為分別發生在53d和52d 17h，兩者相差7h；由圖1（c）和圖1（d）可見，在175℃熱老化溫度下，HFFRPO熱老化失效行為分別發生在10d 17h和10d 6h，兩者相差11h；由圖1（e）和圖1（f）可見，在200℃熱老化溫度下，HFFRPO熱老化失效行為分別發生在45h和37h，兩者相差8h。從兩者不同老化溫度下的失效時間差值看，失效時間相差不到12h，說明以抗拉強度保留率及斷裂伸長率保留率計算的失效時間較為接近，結果吻合性較好，同時也說明了Boltzmann模型進行數據擬合的可靠性。不同溫度下HFFRPO材料熱老化后的力學性能參數變為50%時所需時間見表3。

表2 HFFRPO的加速熱老化試驗結果

圖1 不同熱老化溫度下HFFRPO抗拉強度和斷裂伸長率保留率隨時間的變化趨勢

表3 HFFRPO熱老化后力學性能參數變為50%時所需時間

2.2 非等溫熱氧老化研究

不同熱歷史HFFRPO材料不等溫熱氧老化的DSC曲線如圖2所示。從圖2可以看出，在四個升溫速率下，老化前后的HFFRPO材料在200～300℃之間都出現一個明顯的氧化放熱峰即起始氧化放熱峰，并且具有熱歷史的HFFRPO材料的氧化放熱峰的峰值溫度相對提前，具體峰值溫度見表4。

圖2 不同熱歷史HFFRPO材料不等溫熱氧老化的DSC曲線

表4 不同熱歷史HFFRPO材料在不同升溫速率下的起始氧化放熱峰的峰值溫度

DSC曲線的第一氧化放熱峰與材料的熱穩定性和氧化誘導期密切相關，在一定程度上反映出材料內部抗氧體系的效能，并且此時材料的結晶度及交聯度等會有一定程度的提高，在一定程度上引起材料抗拉強度的小幅提升（見圖1）[13-14]。在每個升溫速率下，熱老化后的HFFRPO材料的氧化放熱峰的溫度都有顯著降低，峰值溫度的降低可以說明HFFRPO材料經過150℃老化216h和175℃老化72h處理后更易發生氧化反應。在370℃之后，HFFRPO材料DSC曲線上出現強烈的熱氧化放熱峰，并且氧化放熱峰的形狀隨升溫速率的增加出現顯著的變化，由較低升溫速率下的單一尖銳氧化放熱峰逐漸耦合在一起形成寬化的放熱峰。

式中：為指前因子；為普適氣體常數。

表5 不同熱歷史HFFRPO材料的起始氧化活化能

從計算獲得的活化能結果可以看出，經過150℃ 老化216h處理后的HFFRPO材料其活化能較未處理過的HFFRPO材料高，說明經過一定程度的熱老化處理后，材料的抗氧化性能有一定幅度的提升，這與材料老化后氧化峰對應的峰值溫度降低所表現出的易于氧化現象有所沖突，出現這種現象的原因與材料的抗氧體系直接相關，在熱老化初期材料內部的抗氧體系發揮了抑制材料氧化的作用，部分抗氧劑分解成易與氧化形成的自由基結合的活性中間體，存在于材料中，因而經過老化后材料的氧化峰值溫度相對提前；而老化后活化能有一定程度的提高，一方面可能是老化過程中材料結晶度及交聯度的進一步增加所致，另一方面可能是由于DSC測試時樣品實際溫度與施加溫度存在差異及受熱過程中氧化劑的消耗使活化能偏高[16-17]。當抗氧體系因消耗減弱起到的防護作用不及環境帶來的熱氧化程度時，材料的活化能則進一步降低，當低于起始活化能一定程度后，即材料的抗熱氧化能力弱于起始材料的抗熱氧化能力時，材料進入快速熱老化階段，此時材料的力學性能開始降低（見圖1）。

2.3 壽命計算

將試樣置于高溫下以推進材料的老化進程，預期在短時間內模擬材料在較低溫度下的老化狀態。阿倫尼烏斯方程（Arrhenius equation）是高溫加速熱老化的理論基礎，其適用于在預測高溫下熱氧老化導致的電纜絕緣、護套等非金屬材料性能的劣化。該模型建立的前提是，在一定溫度范圍內，材料老化由單一或主導化學反應確定。在化學反應動力學中，根據反應速率方程及阿倫尼烏斯公式，老化終點時間的對數lg與加速老化絕對溫度的倒數1/之間呈線性關系，其一般形式為

根據圖1（c）和圖1（d）所得到的結果，以抗拉強度保留率和斷裂伸長率保留率為50%時兩者的均值作為判斷老化失效的依據，可知在175℃熱老化溫度下HFFRPO的熱老化失效行為發生在251.5h。將該數據與活化能（E=157kJ/mol）數據代入式（2），可得HFFRPO的熱老化壽命方程如式（5）所示，其曲線如圖5所示。

圖5 基于活化能推導的熱老化壽命曲線

以軌道交通車輛用電纜工作溫度為90℃，按抗拉強度保留率、斷裂伸長率保留率及起始氧化活化能計算得到的HFFRPO的壽命分別為28.2年、47年和261年。從結果看，以抗拉強度保留率為衡量標準的使用壽命小于以伸長率保留率為衡量標準的使用壽命，而基于活化能計算獲得的壽命結果偏高。

3 結論

針對軌道交通車輛開發的低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜料HFFRPO，對其熱老化壽命評估方法進行比較研究，得到以下結論：

1）采用Boltzmann模型擬合常規老化方法獲得的熱老化數據，擬合后的抗拉強度保留率及斷裂伸長率保留率為50%時所對應的時間較為接近，擬合效果較好，以此為依據推導材料在90℃工作的老化壽命分別為28.2年和47年。

2）以非等溫DSC熱氧老化方法獲得的活化能為依據推導出的老化壽命較常規法偏離較大，不適合用于無鹵阻燃電纜材料老化壽命的計算，但材料活化能的變化與材料老化狀態密切相關，通過活化能的變化可反映材料的氧化程度。

因此，對于添加助劑較多的低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜材料，基于常規老化方法以力學性能指標保留率為壽命評價標準，能夠獲得符合實際應用情況的老化壽命；基于活化能計算的壽命結果偏離較大，不適合對低煙無鹵阻燃聚烯烴電纜材料進行壽命 評估。

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The thermal aging life assessment of cable insulating materials used in rail transit vehicles

WANG Chunfeng1ZHOU Jialong2WANG Hongfeng1LIANG Bin2HAN Zhidong1,3

(1. School of Materials Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040; 2. Zhongtian Technology Industrial Wire & Cable System Co., Ltd, Nantong, Jiangsu 226010; 3. Key Laboratory of Engineering Dielectrics and Its Application Ministry of Education, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080)

This paper studies the thermal aging behavior of low smoking halogen-free flame retardant polyolefin (HFFRPO) materials used in rail transit vehicles and estimates the reliability of the insulation during the long service. Conventional thermal aging life assessment method is adopted to get the basic thermal aging data of HFFRPO. The thermal aging data is further processed on the basis of Boltzmann model and then the time parameter when the mechanical property parameters decrease to 50% is deduced, based on which the thermal aging life curve is fitted. In addition, the thermal aging life is also calculated according to the activation energy obtained by differential scanning calorimetry (DSC). The results show that the thermal aging life derived from the tensile strength is less than that derived from the elongation at break; the initial oxidation activation energy varies with the thermal aging degree, and the activation energy obtained by DSC method is not suitable to deduce the thermal aging life of HFFRPO materials but as an important reference index of the aging state of materials.

cable; low smoking halogen-free flame retardant; thermal ageing; life; activation

2021-04-11

2021-07-20

王春鋒（1987—），男，講師，主要從事無鹵阻燃聚烯烴技術研究及可陶瓷化無鹵阻燃聚烯烴材料研發工作。