不同熱解溫度制備的鴿糞生物炭對水中甲砜霉素的吸附性能

康雅欣，亢 昕，李東鵬，孫鑄宇，宋新山，趙曉祥

(東華大學 環境科學與工程學院， 上海 201620)

甲砜霉素(thiamphenicol，TAP)屬于第二代氯霉素類廣譜抗菌藥物，是一種與其他抗生素無交叉耐藥性的強免疫抑制劑。與氯霉素相比，TAP具有更強的體內活性，更高且持久的血藥濃度，更好的水溶性和穩定性，更容易在環境中穩定存在[1]。20世紀90年代，TAP由歐洲引入我國，開始在臨床醫學、獸醫學中被廣泛使用。近年來，TAP在各種水環境中被頻繁檢出，并可能會隨環境水體交換而最終進入飲用水源中[2-3]。研究[4]表明TAP對人體造血系統、消化系統具有毒性作用，長期微量攝入可能導致腹瀉、惡心、嘔吐等胃腸道不良反應，甚至引起機體正常菌群失調，致使機體感染疾病。

據報道，納米濾膜過濾[5]、光催化和芬頓氧化等技術[6]能有效去除水環境中的TAP，但其成本較高且會生成中間副產物。吸附法[7]是一種能耗低、效率高、綠色經濟的水污染處理方法，但其去除效率很大程度上取決于吸附劑的選擇。生物炭是生物質在200～900 ℃缺氧或無氧條件下，經熱化學轉化得到的固體物質[8]，因原料廉價易得、制備工藝相對簡單，常作為吸附劑和土壤改良劑應用于污染環境處理。植物廢棄物[9-10]、動物凋落物[11]、污水污泥[12]等多種生物質尾料都能作為生物炭的原料。Wang等[13]用蒸汽活化法制備竹炭生物炭吸附四環素，最高去除率為95.75%；Tzeng等[14]在800 ℃熱解條件下制備了牛糞生物炭，對磺胺甲嘧啶的最大吸附量達39 mmol/kg。

我國是全球范圍內主要的肉鴿生產國，2017年商品肉鴿產量為6.26億只。肉鴿常以谷物為食，糞便中含有豐富的N、P、K等營養元素，是優良的天然有機肥，但大規模集約化養殖中產生的大量糞便若直接歸田堆肥，易導致土壤酸堿失調、農作物病害等問題。鴿糞經高溫熱解處理獲得生物炭，其不僅可以消殺微生物、分解抗生素[15]，還能實現廢棄物資源化，增加肉鴿養殖副產品收益。以鴿糞為生物質原料，探究不同熱解溫度對鴿糞生物炭理化性質的影響，并通過元素分析、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)、傅里葉變換紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)等手段對生物炭形貌、結構進行表征?？疾煳絼┩都恿俊⑽廴疚锍跏紳舛取H值、離子強度等因素對鴿糞生物炭吸附TAP的影響，對吸附過程進行動力學、熱力學和等溫擬合。旨在為生物炭吸附水環境中氯霉素類抗生素的應用研究提供依據，并為動物凋落物資源化利用開拓思路。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

試驗用鴿糞取自河南省洛陽市李村鎮肉鴿養殖基地，粗選去除鴿羽后，經粉碎機粉碎過20目(孔徑為0.85 mm)篩。在預試驗的基礎上，將上述干燥鴿糞粉末裝入瓷坩堝，輕微壓實，平推蓋入坩堝蓋以營造缺氧環境，置于馬弗爐中以10 ℃/min的速率升溫至600、700、800 ℃，限氧熱解5 h，冷卻后取出研磨過80目(孔徑為0.18 mm)篩入封口袋，分別命名為P600、P700、P800，干燥器內保存待用。

1.2 生物炭的表征

鴿糞生物炭表面形貌采用場發射掃描電子顯微鏡(S-4800型，日本)測定；比表面積與孔徑采用快速比表面積及孔徑測定儀(Autosorb-iQ型，美國)測定，N2吸-脫附測試在溫度為77 K條件下進行；C、H、N元素質量分數采用元素分析儀(VarioELⅢ型，德國)測定，O元素質量分數由差減法計算得出；灰分及pH值測定參考生物質固體成型燃料試驗方法[16]中灰分及pH值的測定；表面基團采用傅里葉變換紅外光譜儀(Tensor型，德國)定性測得；零點電荷由Zeta電位儀(NanoBrook 90型，美國)測得。

1.3 TAP的測定

TAP質量濃度測定利用Thermo U3000型高效液相色譜(high performance liquid chromatography，HPLC)工作站，DAD檢測器，Waters Atlantis T3 C18反相色譜柱，流動相為乙腈∶水(體積比20∶80)，流速為1 mL/min，柱溫為30 ℃，進樣量為20 μL，檢測波長為226 nm。

1.4 TAP吸附試驗

1.4.1 吸附動力學試驗

準確稱取0.050 g生物炭置于150 mL錐形瓶中，加入100 mL質量濃度為20 mg/L的TAP溶液，置于25 ℃、120 r/min的恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附，分別于0.05、0.10、0.16、0.33、0.67、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00、6.00、8.00、10.00 h取樣，過孔徑為0.22 μm水系濾膜后，通過HPLC工作站定量測定TAP質量濃度。

1.4.2 吸附熱力學試驗

準確稱取0.025 g生物炭置于100 mL錐形瓶中，加入50 mL質量濃度分別為2、5、10、15、20、25、30 mg/L的TAP溶液，分別置于25、35、45 ℃，轉速為120 r/min的水浴振蕩器中振蕩吸附4 h取樣，過孔徑為0.22 μm水系濾膜后，通過HPLC工作站定量測定TAP質量濃度。

1.4.3 影響因素試驗

經預試驗，生物炭的最佳投加量和TAP初始質量濃度分別為0.5 g/L和20 mg/L，在此條件下探究：

(1) pH值影響，溶液pH值采用HCl和NaOH調節，pH值調節范圍為2.0～11.0；

(2) 離子強度影響，對應稱量使吸附體系內分別含有0、0.01、0.10、0.20、0.50 mg/L的NaCl溶液。

上述試驗不特別說明均在溫度為25 ℃和轉速為120 r/min水浴振蕩條件下進行，除pH值影響因素試驗外，其他試驗體系pH值均不調，每組做3次平行試驗，并設有不添加生物炭的TAP空白對照組。

1.5 數據處理

生物炭產率(Y)計算如式(1)所示。

(1)

式中：m和m0分別為鴿糞生物炭和鴿糞原料的質量，g。

生物炭對TAP的吸附率(R)和吸附量(q)計算如式(2)和(3)所示。

(2)

q=(ρ0-ρe)V/m1

(3)

式中：ρ0和ρe分別為TAP的初始質量濃度和平衡質量濃度，mg/L；V為體系中TAP溶液的體積，L；m1為生物炭投加量，g。

吸附動力學數據采用準一級、準二級、Elovich[17]、粒子內擴散[18]方程進行擬合，方程分別如式(4)～(7)所示。

qt=qe(1-e-k1t)

(4)

qt=k2tqe2/(1+k2tqe)

(5)

(6)

qt=k′it1/2+ci

(7)

式中：qt和qe分別為生物炭對TAP在t時刻的吸附量和平衡吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1為準一級動力學模型速率常數，h-1；k2為準二級動力學模型速率常數，g/(mg·min)；α為初始吸附速率，mg/(g·h)；β為與表面覆蓋度有關的常數g/mg；k′i為粒子內擴散模型的速率常數；ci為方程的截距，與邊界層厚度有關。

吸附等溫數據采用Langmuir和Freundlich方程進行擬合，方程如式(8)和(9)所示。

qe=qmKLρe/(1+KLρe)

(8)

qe=KFρe1/n

(9)

式中：qe為生物炭對TAP的平衡吸附量，mg/g；ρe為吸附平衡時TAP的質量濃度，mg/L；qm為理論最大單分子層吸附量，mg/g；KL為Langmuir模型的吸附常數，mg/L；KF為Freundlich模型的參數，mg1-n/(g·Ln)；n為Freundlich模型的常數，代表吸附強度。

熱力學計算[11]如式(10)和(11)所示。

ΔG=-RTlnK

(10)

lnK=ΔS/R-ΔH/RT

(11)

式中：ΔG為吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔS為熵變，J/(mol·K)；ΔH為焓變，kJ/mol；K為熱力學平衡常數，L/g；R為理想氣體常數，R=8.314 J/(mol·L)；T為開爾文溫度，K。

2 結果與討論

2.1 鴿糞生物炭的主要元素組成及表面特性

2.1.1 元素組成分析

鴿糞生物炭(P600、P700、P800)的產率、元素組成、灰分、pH值、比表面積和孔徑結果如表1所示。由表1可知，鴿糞生物炭中C元素質量分數隨熱解溫度的升高而降低，當熱解溫度由600 ℃升高到800 ℃，鴿糞生物炭中C元素質量分數由50.53%下降到33.53%，這與以往一些動物源生物炭的研究結果一致[11, 19]。H/C、O/C、(O+N)/C的比值可作為評價生物炭芳香性、親水性和極性的活性指數[20]，其中，H/C數值越小則說明生物炭的芳香性越強、炭化程度越高，O/C和(O+N)/C數值越大則說明生物炭表面親水性和極性越強。由表1可以看出，隨熱解溫度的升高，鴿糞生物炭表面芳香性無明顯變化，而親水性和極性由弱變強。

表1 鴿糞生物炭的物理化學性質Table 1 Physico-chemical characteristics of pigeon feces biochars

2.1.2 SEM圖和BET孔徑分析

通過掃描電鏡圖以及比表面積和孔徑測試結果，可從微觀上對生物炭結構和表面形態進行分析。3種鴿糞生物炭的SEM圖如圖1所示。由圖1可以看出：P600表面粗糙，呈碎片顆粒狀，分布較為無序；P700表面出現較發達的明顯孔洞；P800表面的片狀結構消失，呈現分布較為規整的絨狀突起，可能是由于細小孔隙增多且更密集。結合表1可知，熱解溫度由600 ℃升高至800 ℃，P800的比表面積和微孔面積分別為P600的2倍和3倍左右。由此表明，在一定范圍內提高熱解溫度，鴿糞生物炭表面孔隙發育更完全，比表面積更大，微孔數量更多，這與掃描電鏡觀察的變化結果一致。比表面積和孔隙分布在一定程度上會直接影響生物炭對污染物的吸附[21]，Tzeng等[14]的研究也發現，800 ℃制備的牛糞生物炭比表面積明顯大于400和600 ℃制備的生物炭，前者對磺胺甲嘧啶的吸附效果更好。因此生物炭的結構和吸附性能受熱解溫度影響，在適當范圍內改變熱解溫度能夠改良生物炭表面特性，提高其對污染物的吸附能力。

(a) P600

(b) P700

(c) P800圖1 鴿糞生物炭的掃描電鏡圖(×5 000倍)Fig. 1 SEM images of pigeon feces biochars(×5 000 times)

2.1.3 FT-IR分析

3種鴿糞生物炭的FT-IR圖譜如圖2所示。由圖2可知，3種鴿糞生物炭表面均含有豐富的含氧官能團，3 456 cm-1附近為羧基、酚羥基的—OH伸縮振動吸收峰[22]，1 635 cm-1附近為—COOH的對稱與反對稱伸縮振動吸收峰，1 550 cm-1附近為羰基的CO伸縮振動吸收峰[23]，1 039和1 095 cm-1附近為含氧官能團C—O和N—H的伸縮振動吸收峰[24]，873 cm-1附近為芳環中C—H面內彎曲振動吸收峰，462 cm-1附近為無機鹽組分Si—O—Si鍵伸縮振動吸收峰等。

熱解溫度由600 ℃升高至800 ℃時：—OH(3 456 cm-1)和C—O(1 039 cm-1)的伸縮振動吸收峰明顯增強且更加窄而尖銳，這可能是由于更高的熱解溫度使生物炭表面形成了更多且能夠在該位置產生特征吸收的含氧官能團[25]；550～850 cm-1

圖2 鴿糞生物炭傅里葉變換紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectra of pigeon feces biochars

內的吸收峰則變得更為豐富，這主要是因為熱解溫度的提升使生物炭含有更多且更復雜的灰分，灰分中無機物質的不同官能團在該紅外區域表現岀相應的特征吸收[26]；938 cm-1附近出現了新的吸收峰，該位置的峰由含磷官能團PO或P—C的特征吸收產生[27]，這可能是由于鴿糞中含有的P元素在高溫條件下能夠更好地鍵合到生物炭表面；873 cm-1處芳環中C—H面內彎曲振動峰[28]一直存在，且大小無差異，進一步證明生物炭芳香程度在不同熱解溫度條件下無明顯差異，與表1中H/C比值無明顯變化結論一致。

2.2 pH值對鴿糞生物炭吸附TAP的影響

溶液pH值不僅會影響生物炭的表面電荷，還會影響有機化合物在溶液中的存在形態[29]，進而表現出吸附效果的差異。不同pH值條件下3種鴿糞生物炭對TAP的平衡吸附量如圖3所示。由圖3可知：在pH值為2.0～3.0的水環境中，鴿糞生物炭對TAP的平衡吸附量較高；在pH值為4.0～11.0的水環境中，TAP的平衡吸附量僅出現無規律的小幅度上下波動，無明顯變化。

圖3 pH值對TAP吸附量和鴿糞生物炭的Zeta電位的影響Fig. 3 Effects of pH value on TAP adsorption and Zeta potential of pigeon feces biochar

TAP為極性有機化合物，只有一個解離常數(pKa=11.05±0.45)。在水溶液pH值低于其pKa值的條件下，TAP主要以非電離形態存在。因此，相較于其他易電離的化合物，pH值的變化(4.0～11.0)對TAP的吸附整體影響較小，TAP分子與鴿糞生物炭之間的靜電作用相對較弱。但由于TAP分子內含有—Cl、—NH—、—OH、苯環等基團，靜電作用在吸附過程中仍具有一定的影響。尤其是在生物炭的零電荷點附近，溶液pH值的升高使得吸附劑表面帶負電，此時由于TAP分子內的—NH—易發生質子化作用而帶正電，與表面帶負電的吸附劑靜電作用增強，因此在鴿糞生物炭的零電荷點附近，TAP的平衡吸附量最大。隨著溶液pH值繼續升高，TAP分子的正電性減弱，靜電作用減弱，而有機化合物的疏水性增強[30-31]，使其更容易遷移到吸附劑表面，因此，TAP的平衡吸附量略有下降，隨后保持基本穩定。由于P600、P700、P800的零電荷點對應的pH值略有差異，TAP的最大平衡吸附量所對應的pH值也有所不同。

2.3 離子強度對鴿糞生物炭吸附TAP的影響

溶液中鹽離子(NaCl)強度對鴿糞生物炭吸附TAP的影響結果如圖4所示。

圖4 NaCl質量濃度對TAP吸附量的影響Fig. 4 Effect of NaCl mass concentration on TAP adsorption

由圖4可知，對于P800而言，NaCl質量濃度由0增加至0.20 mg/L，TAP的吸附量由29.6 mg/g增加到35.2 mg/g，隨著NaCl質量濃度繼續增加到0.50 mg/L，吸附量減少至31.4 mg/g，但仍高于未加入NaCl的對照組。這可能是由于低質量濃度NaCl的加入使溶液中的TAP分子溶解度降低，疏水作用增強，即發生了“鹽析作用”，有助于TAP分子在吸附劑表面的擴散[32]；而當鹽離子質量濃度繼續增大，TAP分子與鹽離子之間會產生“競爭作用”，鹽離子占據了部分吸附劑表面的活性位點，使吸附劑對TAP的吸附量降低[33]，但仍高于未加入鹽離子的對照組。由此表明，“鹽析作用”和“競爭作用”都會影響P800對TAP的吸附過程，且“鹽析作用”影響程度強于“競爭作用”，因此在生物炭對TAP的吸附機制中，疏水作用可能占主導地位，靜電作用相對較弱。對P700而言，鹽離子加入對其影響與P800相似，也是整體表現出平衡吸附量先增大后減小的變化規律。但是，分析P600的試驗結果發現，鹽離子的加入會整體降低其對TAP的平衡吸附量，隨鹽離子質量濃度的增加，吸附量先增大后減小，且一直低于未添加鹽離子的對照組，說明“競爭作用”占主導地位。這可能是由于P600比表面積小，有效活性吸附位點少，相較于另外兩種生物炭，其更易形成“競爭作用”。

2.4 吸附動力學

吸附動力學可用于描述吸附速率的快慢，本研究采用準一級、準二級、Elovich、粒子內擴散方程對3種鴿糞生物炭吸附TAP的動力學過程進行模擬，曲線及擬合參數分別見圖5及表2。

圖5 鴿糞生物炭對TAP的吸附動力學方程擬合Fig.5 Kinetic equation fitting for TAP adsorption on pigeon feces biochars

表2 鴿糞生物炭對TAP的動力學擬合參數Table 2 Kinetic fitting parameters for TAP adsorption on pigeon feces biochars

由圖5(a)可知，在25 ℃和TAP初始質量濃度為20 mg/L的條件下，P600、P700、P800對TAP的吸附量隨吸附時間延長表現出一致的變化規律，即初期快速吸附，中期吸附速率逐漸降低，4 h后吸附量趨于穩定達到吸附平衡。吸附初期，吸附劑表面與溶液中污染物濃度差異最大，傳質驅動力大，更有利于液體內的TAP向固體表面遷移[34]，此時吸附速率最快。當吸附時間相同時，P800的吸附量高于P700和P600。這主要是因為更高熱解溫度制備的鴿糞生物炭具有更大的比表面積和總孔體積以及更豐富的表面官能團，在相同污染物濃度的條件下，能夠提供更多的吸附位點。

對比表2中不同動力學方程的擬合參數，Elovich模型的相關系數R2均大于0.97，高于準一級和準二級動力學的R2，因此Elovich模型能夠更好地描述鴿糞生物炭吸附TAP的動力學過程，說明吸附劑具有不均勻的表面。由圖1也可以看出，鴿糞生物炭對TAP的吸附是發生在不均勻表面的多相化學吸附過程[35]。

為進一步確定鴿糞生物炭對TAP吸附過程的速率控制因素，采用粒子內擴散模型對動力學數據進行擬合，結果見圖5(b)，參數見表2。由圖5(b)可以看出，鴿糞生物炭對TAP的吸附過程主要分為3個階段：第1階段為快速反應的液膜擴散階段(前40 min)，液體中的TAP穿透液膜到達鴿糞生物炭外表面；第2階段為孔擴散階段(40～180 min)，主要是TAP分子通過粒子內擴散在生物炭孔隙內發生遷移；第3階段為吸附反應階段，一般發生在生物炭內表面[36]。擬合方程中的常參數ci代表邊界層的厚度，其值為0即擬合線條過原點，粒子內擴散是吸附過程的唯一控速步驟[37]，否則還存在其他的控速機制。由表2可知，3種鴿糞生物炭吸附TAP過程的ci值均不為0，且越接近吸附平衡，粒子內擴散速率常數k′i值越小(k′1>k′2>k′3)，表明隨吸附時間的延長則粒子內擴散作用逐漸減弱[38]，且粒子內擴散并不是鴿糞生物炭對TAP吸附過程中唯一的控制步驟[30]，液膜擴散和表面吸附也會影響吸附速率[18]。

2.5 等溫吸附擬合

質量濃度為0.5 mg/L的鴿糞生物炭對不同初始質量濃度TAP的平衡吸附量如圖6所示。

圖6 鴿糞生物炭對TAP的吸附等溫線擬合Fig. 6 Adsorption isotherm fitting for TAP adsorption on pigeon feces biochars

由圖6可知：當TAP初始質量濃度由2 mg/L提高到15 mg/L時，P600、P700、P800對TAP的平衡吸附量快速增大；當TAP初始質量濃度大于20 mg/L時，平衡吸附量變化均趨于平緩，吸附達到飽和，P600、P700、P800飽和吸附量分別為5.37、14.97和30.30 mg/g。Fan等[38]利用比表面積更大的顆粒活性炭(944.71 m2/g)對TAP進行吸附，其最大飽和吸附量為28.06 mg/g，低于本研究所制備的P800鴿糞生物炭，表明生物炭具有成為TAP高效吸附劑的潛質。

使用Langmuir和Freundlich兩種模型對25 ℃不同TAP初始質量濃度的吸附數據進行擬合，擬合參數如表3所示。由表3可知，相較Langmuir模型而言，Freundlich模型具有更大的相關系數R2，且隨熱解溫度的升高，相關系數R2逐漸減小，表明Freundlich模型能夠更好地描述鴿糞生物炭對TAP的吸附過程，熱解溫度越低則擬合效果越好。Freundlich模型是一種經驗模型，常用于描述多分子層吸附[39]，經其計算得到的參數KF的大小與結合能有關，KF值越大對吸附過程越有利[40]，即吸附劑與TAP的結合能為P800>P700>P600，與動力學試驗結果表現一致。綜上可知，不同熱解溫度制備的鴿糞生物炭對TAP的吸附均為多層吸附過程，TAP分子會使吸附劑表面結構發生變化，促進吸附劑對其進行吸附[41]。

表3 鴿糞生物炭吸附TAP的等溫線擬合參數Table 3 Isotherm parameters for TAP adsorption on pigeon feces biochars

2.6 吸附熱力學

3種鴿糞生物炭吸附TAP的熱力學擬合參數如表4所示。由表4可知，P600的吉布斯自由能變(ΔG)為正值，P700和P800的ΔG為負值，表明在所研究的溫度條件下，P600對TAP的吸附為非自發過程，P700和P800對TAP的吸附為自發過程[42]，進一步解釋了相同溫度條件下，P600對TAP的吸附量明顯低于另外兩種鴿糞生物炭的現象。一般來說，氫鍵作用、靜電相互作用、范德華力所對應焓變值(ΔH)理論范圍分別為2～40、20～80和4～10 kJ/mol[43]。本研究熱力學擬合得到的P700、P800的ΔH為正且較小，說明P700、P800參與的吸附過程為吸熱反應，溫度升高有利于吸附反應的進行[44]，氫鍵作用以及范德華力作用是吸附過程中主要的作用機制，靜電相互作用可能存在但占比較小。熵變(ΔS)用于描述體系混亂度的變化，由表4可知，3種鴿糞生物炭的ΔS均大于0，表明吸附過程中吸附劑-水相界面的混亂度增大，結合動力學研究結果可知，鴿糞生物炭吸附TAP的過程同時存在化學吸附和物理吸附作用。

表4 鴿糞生物炭吸附TAP的熱力學擬合參數Table 4 Thermodynamics parameters for TAP adsorption on pigeon feces biochars

3 結 論

(1)鴿糞生物炭的熱解溫度對其元素組成、表面形貌、官能團和理化性質有重要影響，隨熱解溫度的增加，生物炭pH值升高，C元素質量分數降低，O元素質量分數升高，比表面積增大，芳香性無明顯變化，親水性、極性增強。

(2)較低的溶液pH值更有利于鴿糞生物炭對TAP的吸附，鹽離子的加入能夠提高P800、P700對TAP的吸附量，但對P600存在輕微抑制。

(3)鴿糞生物炭對TAP的吸附過程可分為3個階段，平衡吸附量為P800>P700>P600，最佳吸附條件下，P800對TAP的平衡吸附量為33.63 mg/g，Elovich動力學方程和Freundlich等溫方程對吸附過程的擬合度更高，3種鴿糞生物炭吸附TAP的過程是發生在不均勻表面的多相、多層化學吸附。

(4)綜合分析鴿糞生物炭和TAP的結構，以及吸附動力學、熱力學、影響因素等試驗結果，鴿糞生物炭對TAP的吸附機制主要包括大的比表面積和豐富的孔結構提供的物理吸附，以及吸附劑與吸附質之間的疏水作用和氫鍵作用，同時也可能存在部分靜電相互作用的化學吸附機制。