化學改性活性炭煙氣脫硫的研究進展

王新博，建偉偉，周小盟，韓賽釗，張安昊

（遼寧石油化工大學， 遼寧 撫順 113001）

煤炭作為全球重要的一次能源，通常被用于火電廠燃煤發電，煤炭燃燒會產生大量SO2，其是全球大氣重要污染物之一，同時亦是產生酸雨的首要成分。因此，如何控制或降低SO2排放量是全球各國亟須解決的關鍵問題。當前，脫硫途徑分別為燃燒前、燃燒中和燃燒后脫硫（也稱煙氣脫硫），其中煙氣脫硫被認作是最有效的控制SO2途徑。煙氣脫硫的途徑分別有干法、半干法和濕法脫硫。濕法脫硫一般使用石灰石-石膏法，此方法會腐蝕設備，造成二次污染，產生副產品及廢水無法處理。半干法脫硫通常采用噴霧干燥方式，此方式需要定期清理管道，成本較高。干法脫硫最常用的是活性炭吸附脫硫，此方法工藝簡單，可循環使用，幾乎不產生廢氣、廢水、廢渣，成本也較低。活性炭改性可以有效地增強其脫硫能力，常用化學和物理兩種方式進行改性。本文重點針對化學改性活性炭進行綜述，分別從表面氧化改性、表面還原改性、表面酸堿改性、表面等離子體改性及表面負載金屬改性幾方面進行闡述。

1 表面氧化改性

氧化改性就是在恰當的溫度下，把活性炭外表面的基團用氧化劑氧化處置，進而增長了活性炭表面酸性含氧基團的數量，增強了活性炭的吸附性能，當前重點采用的強氧化劑有HNO3、H2O2、H2SO4、HClO 等。

姚麗群[1]等把活性炭用HNO3進行氧化處理后發現，HNO3改性能夠增長活性炭表面的酸性基團數量，之中羧基數量明顯增多；但高濃度HNO3會導致活性炭的構造產生崩陷，明顯降低其抵抗磨損能力。VINKE[2]把活性炭用HClO 及HNO3氧化改性，實驗得出HNO3改性活性炭表面酸性和含氧基團明顯增多。高首山[3]等把ACF 用Cl2、HNO3、H2SO4進行氧化改性，結果表明，化學氧化處理的ACF 表面極性和酸堿性都發生了變化，對SO2的吸附效果得到明顯提升。利用氣相和液相氧化方式能夠讓ACF 表面的酸性基團數量顯著增加，讓其對于SO2的非靜態吸附性能上升了65%和32%；ACF 用Cl2處理后表面極性發生變化，對于SO2的非靜態吸附性能上升45%。蘇青青[4]等實驗發現經濃HNO3改性的柱狀活性炭最佳脫硫率是93.76%，比改性前吸附能力上升84.6%。吳立軍[5]實驗研究得出H2SO4、HNO3、H2O2改性均能增強活性炭的脫硫活性，其中HNO3溶液氧化改性后的活性炭脫硫活性最佳，最佳脫除率為47.0%。LISOVSKII[6]等研究了HNO3對活性炭吸附和脫附SO2的作用。研究結果表明，HNO3處置后的活性炭減弱了其表面堿性，但與未處置的活性炭對比，其SO2吸附性能仍大幅度提升，大概是SO2與活性炭表面的含氧基團互相影響的成果。

總之，隨著氧化改性后各種含氧基團的增長，改性活性炭的催化氧化效果也隨之增強，對SO2的去除十分有效。

2 表面還原改性

還原改性就是在恰當的溫度下，經過還原劑降低活性炭外表面的基團，進而增多活性炭表面的堿性基團數量，加強了改性活性炭對非極性物質的吸附效果。經過研究，活性炭的堿性大部分因為沒有氧的Lewis 堿表面存在所致，由N2等稀有氣體的超高溫度處置和氫氧化銨浸泡處置，活性炭的堿性基團數目明顯上升。還原改性方法部分是在N2等氣體上對活性炭進行氫氧化銨浸泡處置或超高溫度處置，其主要原理是除去活性炭表面的一些酸性官能團。

萬福成[7]采取氫氧化銨和苯胺對活性炭進行改性后，觀察到其外表面的微晶體構造變化巨大，孔徑明顯增長。劉成[8]把原水中有機物分別放入經氫氧化銨改性處理的粉末狀活性炭和原活性炭中，研究結果得出，經氫氧化銨處理后的活性炭脫除能力比純活性炭高出12%以上。李開喜[9]等使用氫氧化銨作為活化劑對ACF 進行了活化研究，實驗研究發現，對氫氧化銨改性后的ACF，通過引進含氮基團進行改性，得到了ACF 的外表面富含氮元素。其與常規水汽活化制得到的ACF 相比，其脫硫效率明顯增加。原因是ACF 外表面含氮基團能夠加強ACF同水汽和SO2的吸附能力。MANGUN[10]等研究了以酚醛纖維為原料制備的ACF 的脫硫效果，并對其進行堿性處理。實驗得出堿性基團的引進增強ACF 同SO2的吸附量。邱琳[11]等把活性炭浸入到7%的碳酸鈉溶液中進行改性，得出改性活性炭所制成的脫硫溶液與純活性炭制成的脫硫溶液相比，前者的硫容提高了近30%。

總之，在還原改性中，活性炭表面的堿性基團是煙氣脫硫的重要原因，隨著活性炭表面的堿性基團的提高，活性炭對SO2催化氧化活性和吸附效果也相應提高。

3 表面酸堿改性

酸堿改性就是采取酸、堿等物品對活性炭進行處置，將活性炭外表面的基團調節到現實應得到的數目，活性炭酸堿改性能夠改善活性炭很多劣質特點，當前酸堿改性劑有HNO3、HCl、NaOH 等。

張麗丹[12]等利用酸堿改性處理活性炭，脫除酸堿可溶性物質，讓活性炭中的灰分明顯減少，進而增大了活性炭的吸附活性和比表面積，增強了活性炭同苯的吸附效果。陳明燕[13]等采用不一樣溫度和濃度的酸堿溶液對ACF 進行改性，結果表明，改性后ACF 的比表面積、孔體積和含氧基團顯著增長，其脫硫性能明顯上升。王璐[14]采用NaOH、Cu(NO3)2以及HNO3浸漬對活性炭吸附劑改性處理后，進行活性炭吸附脫硫實驗，實驗結果表明，改性活性炭脫硫能力均大幅度上升，Cu(NO3)2改性能力最優。當5% Cu(NO3)2浸泡濃度時，改性活性炭脫硫能力最好，與原活性炭相比，其硫容量上升了38.2 mg·g-1。

綜上，經過酸堿改性后的活性炭可以增強脫硫的吸附效果。改性后ACF 的比表面積、孔體積和含氧基團顯著增長，其脫硫性能明顯上升。

4 表面等離子體改性

活性炭外表面的堿性基團通常經高溫脫氧和氫氧化銨浸泡等方式進行引進，活性炭表面通過氧氮和CF4等離子體改性后引進含O、F、N 的基團在特定范圍內取得了優秀的成果。

周家勇[15]等分別采用空氣、氮氣、氧氣、氨氣等氣體對ACF 進行等離子體改性，發現ACF 在氨氣改性下擁有良好的脫硫脫氮能力，脫硫率持續在95%以上大約24 min；O2改性吸附能力次之，脫硫率持續在95%以上大約22 min；N2和空氣改性后的吸附能力相等，脫硫率持續在95%以上大約18 min。程抗[16]在ACF 外表進行放電等離子體改性，ACF的化學基團的變化來加強ACF 對SO2的催化和吸附效果，實驗結果表明，放電等離子體改性能夠對ACF表面引進脫硫脫氮的含氧氮基團是十分有用的。丁衛科[17]用活性炭與純CaO 混合制成復合鈣基吸收溶液，對其進行低溫等離子體改性，發現經過低溫等離子處理后吸收溶液對SO2去除率顯著增高。

綜上，等離子體改性活性炭能夠有效地引進含氧氮基團，脫硫能力十分明顯。

5 表面負載金屬改性

活性炭的吸附和還原性是負載金屬改性的本質，首先活性炭的表面上吸附金屬離子，然后再把金屬離子還原成低價的離子或者金屬單質，因為金屬離子或者金屬同被吸附物有很強的結合約束力，所以活性炭能夠讓被吸附物的吸附效果明顯增強。Fe 離子、Cu 離子和Ag 離子等都是常用來負載的金屬離子。

陳明燕[18]將金屬負載到ACF 上對其采用浸泡法來改性，探究改性后ACF 的吸附脫硫效果，把單金屬和雙金屬改性ACF 的脫硫能力進行相比。實驗結果表明，Zn 和Ag 復合改性的ACF 脫硫效果最佳的條件為吸附時間達到2.5 h，吸附的溫度達到40 ℃，油溶液的質量比為21.5，其脫硫效率最高能夠達到97.55%，并且擁有較好的反復使用性。黃建雨[19]通過聯合XPS 和BET 對負載金屬氧化物的類型、物理特性與脫硫效率之間關系進行分析發現，負載后金屬氧化物的類型和構造是改變金屬改性ACF 脫硫活性的重要原因，并不是物理特性；單金屬改性的ACF 的煙氣脫硫效率遠低于雙金屬改性的ACF 煙氣脫硫效率；其中ACF 負載鈷在12 h 以內平均脫硫效率高達 90%。FAN[20]通過負載Fe2O3和MnO2對ACF 進行改性，也證明出雙金屬負載后的ACF 脫硫效率顯著上升。KLINIK[21]用Ni、Mn、Co、V 對活性炭進行改性并探究改性后的活性炭脫硫的能力，探究得出把改性后活性炭浸泡到溶液中會在活性炭外表面生成微晶體， 可以增加活性炭的脫硫能力。

綜上，改性活性炭的吸附效果的增強是由于改性活性炭后金屬或金屬離子與SO2有較強的結合約束力。負載金屬比例不同，脫硫性能也不相同。單金屬改性的ACF 的煙氣脫硫效率遠低于雙金屬改性的ACF 煙氣脫硫效率。

6 結論

化學改性能有效改善活性炭脫硫效果，本文通過對幾種不同化學改性方法的綜述，主要得到以下結論：

1）活性炭催化氧化能力得到了增強是由于氧化改性后活性炭各種含氧基團的顯著增長。活性炭的吸附能力的增強是由于還原改性、等離子體改性后各類含氮氧基團的增加和負載金屬離子改性活性炭后金屬或金屬離子與SO2有較強的結合約束力。活性炭脫硫效果明顯提高是由于酸堿改性后ACF 的比表面積、孔體積和含氧基團明顯增加。

2）當前，表面化學改性活性炭的脫硫研究已經取得了一系列成果，但還有幾個有待深入研究的問題：技術研究需要從實驗室擴展至工業應用；對脫硫宏觀作用研究偏多，機理研究缺乏，對改性之后活性炭脫硫作用原理規律性缺乏了解。