某釩尾礦庫(kù)周邊土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

徐 勇，張曉團(tuán)，楊志東，李得路

(1.陜西省地質(zhì)調(diào)查院，西安 710054；2.礦山地質(zhì)災(zāi)害成災(zāi)機(jī)理與防控重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安710054；3.西安科技大學(xué)，西安 710054)

尾礦庫(kù)是由礦產(chǎn)開采、選礦、冶煉過(guò)程產(chǎn)生的尾礦渣、廢水等堆筑而形成的廢渣壩，具有占地面積較大、重金屬元素含量較高等特點(diǎn)[1-3]。尾礦在風(fēng)化、降水淋濾等作用下，重金屬元素通過(guò)釋放、遷移等過(guò)程富集于尾礦庫(kù)周邊水土環(huán)境中，造成水土環(huán)境污染，對(duì)周邊生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成一定威脅[4-5]。

釩尾礦污染問(wèn)題長(zhǎng)期以來(lái)得到了各方的廣泛關(guān)注，主要集中在釩的空間分布、污染特征及微生物響應(yīng)等方面[6-8]，而對(duì)釩尾礦庫(kù)周邊土壤重金屬污染的定量評(píng)價(jià)還較少。為保障我國(guó)釩礦產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，礦區(qū)農(nóng)業(yè)和人畜等的生態(tài)安全，本文以商洛市某釩礦尾礦庫(kù)周邊土壤為研究對(duì)象，分析周邊土壤重金屬特征和空間差異性，對(duì)重金屬污染進(jìn)行定量評(píng)價(jià)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，為該礦區(qū)土壤生態(tài)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

該尾礦庫(kù)位于低山溝谷區(qū)，三面環(huán)山，一面筑壩，已經(jīng)閉庫(kù)多年，庫(kù)內(nèi)大部分尾礦仍呈裸露狀態(tài)，為減少對(duì)周邊環(huán)境的污染，已修建了滲水收集渠和泵房等。庫(kù)區(qū)下游有居民區(qū)、耕地農(nóng)田等，人口約300余人。

該區(qū)海拔700～1 470 m，地形起伏較大，總體地形南高北低。屬季風(fēng)性半濕潤(rùn)山地氣候，多年平均氣溫約為13.1 ℃，降水比較豐富，年降雨量約為700～900 mm，年平均蒸發(fā)量 750～800 mm。

2 材料方法

2.1 樣品采集

根據(jù)該尾礦庫(kù)污染源分布特點(diǎn)，結(jié)合周圍地形、人口分布、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、當(dāng)?shù)貧庀髼l件等，在尾礦壩體下的村莊布置了22個(gè)土壤采樣點(diǎn)(圖1)。為避免采樣偶然性，每個(gè)采樣點(diǎn)劃定1 m×1 m樣方，通過(guò)五點(diǎn)取樣法采集0～20 cm深度的表層土壤，形成一個(gè)混合樣。土壤樣品均用聚乙烯薄膜袋密閉包裝，去除石塊和生物殘留體等異物后，自然風(fēng)干、磨碎后過(guò) 200目尼龍篩，然后裝入清潔的塑料袋中，以備實(shí)驗(yàn)分析使用。

圖1 土壤采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Sketch map of soil sampling points

2.2 樣品重金屬含量測(cè)定

土壤樣品分別測(cè)定土壤重金屬銅(Cu)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎳(Ni)、鎘(Cr)、鉻(Cd)、砷(As)和pH。采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測(cè)定Cu、Pb、Cr、Zn、Ni等5種重金屬含量；采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定Cd含量；采用原子熒光光譜法(AFS)測(cè)定As含量；采用電位法(ISE)測(cè)定pH，分析過(guò)程質(zhì)量控制嚴(yán)格按照有關(guān)規(guī)范執(zhí)行[9]。

2.3 評(píng)價(jià)方法

土壤重金屬污染評(píng)價(jià)方法有多種[10-12]，地積累指數(shù)法的優(yōu)點(diǎn)是能直觀地反映出重金屬污染級(jí)別，但其側(cè)重對(duì)單一重金屬的污染評(píng)價(jià)；內(nèi)梅羅污染指數(shù)法則反映出各重金屬污染程度的綜合評(píng)價(jià)結(jié)果，突顯了高濃度污染物對(duì)土壤環(huán)境質(zhì)量的影響；潛在生態(tài)危害指數(shù)法考慮了土壤重金屬含量和環(huán)境效應(yīng)、生態(tài)效應(yīng)、毒理性等之間的聯(lián)系，綜合反映了重金屬對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響，具有快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。為了避免試驗(yàn)過(guò)程中多種因素的影響，更加精準(zhǔn)地評(píng)價(jià)重金屬污染程度，本次研究采用地累積指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法等評(píng)價(jià)方法，并將不同的評(píng)價(jià)方法得到的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。

2.3.1 內(nèi)梅羅指數(shù)法

內(nèi)梅羅指數(shù)法計(jì)算公式如下：

(1)

(2)

式中：Pi為土壤中重金屬i的單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci為重金屬i的實(shí)測(cè)含量，mg/kg；Si為土壤中重金屬i的背景值，mg/kg。

式中：PN為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pi平均為各重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值；Pi最大為各重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)的最大值。

根據(jù)計(jì)算所得PN值的大小，將重金屬污染程度分為5級(jí)(表1)[11]。

表1 內(nèi)梅羅污染指數(shù)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

2.3.2 地積累指數(shù)法

地積累指數(shù)法不僅考慮了自然成巖作用下形成的背景值，還考慮了人為活動(dòng)污染影響因素，其計(jì)算公式如下：

(3)

式中：Cn為重金屬實(shí)測(cè)含量，mg/kg；Bn為研究區(qū)土壤背景值，k為各地土壤或巖石差異可能會(huì)引起的背景值變動(dòng)系數(shù)，一般取值1.5。依據(jù)Igeo指數(shù)把重金屬污染程度分為7個(gè)等級(jí)(表2)[11]。

表2 重金屬污染程度與地積累指數(shù)的關(guān)系

2.3.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)RI由HAKANSON提出，主要評(píng)估生態(tài)與環(huán)境之間的毒性影響[12]，其計(jì)算公式如下：

(4)

表3 潛在生態(tài)危害指數(shù)及風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)

3 結(jié)果與分析

3.1 土壤重金屬含量分析

根據(jù)對(duì)尾礦庫(kù)周邊土壤重金屬的分析結(jié)果，7種重金屬的含量、平均值、標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)見(jiàn)表4。可以看出，Cr、Cd、Ni、Pb、Cu、Zn、As含量變化幅度較大，分別為 60.00～101.00、0.10～5.41、28.10～62.70、8.10～55.40、17.10～48.60、54.80～149.00、12.70～28.50 mg/kg，含量的平均值(mg/kg)分別為84.25、0.75、42.89、22.42、32.00、91.08、18.84，7種重金屬元素的含量都大于陜西土壤重金屬背景值，依次是背景值的1.52、7.97、2.05、1.05、1.50、1.31、1.70倍，超標(biāo)倍數(shù)排序?yàn)椋篊d>Ni>As>Cr>Cu>Zn>Pb，其中Cd、Ni和As的超標(biāo)情況比較嚴(yán)重。

表4 研究區(qū)土壤重金屬含量特征

研究區(qū)土壤 pH 呈弱堿性，范圍為7.84～8.94。對(duì)比7種重金屬含量分布范圍、陜西省土壤背景值、土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值和土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管制值的分布特征[9]，除Cd元素外，其他六種元素的平均值都未超出農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，Cd 有18.18%的采樣點(diǎn)超出農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。因此，Cd是研究區(qū)農(nóng)田土壤的一般超標(biāo)元素，可能會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)環(huán)境和農(nóng)作物安全產(chǎn)生影響，加強(qiáng)監(jiān)測(cè)的同時(shí)，可通過(guò)土壤淋洗、植物修復(fù)、微生物修復(fù)等技術(shù)對(duì)重金屬污染的土壤進(jìn)行原位土壤修復(fù)。

變異系數(shù)(Cv)是表征樣品變異程度的重要參數(shù)，可反映出不同樣品之間的平均變異程度，其值越大，表明受人為干擾越強(qiáng)烈。Cv≤0.1 時(shí)為弱變異性，0.1Pb(0.41)>Cu(0.24)>Zn(0.23)>As(0.21)>Ni(0.17)>Cr(0.13)。Cd的變異系數(shù)較大，表明Cd的含量變化具有明顯的差異性、離散性，說(shuō)明Cd受到人類活動(dòng)和采礦冶煉業(yè)影響較大，空間分布差異明顯；其余元素的變異系數(shù)均在0.1～1，達(dá)到中等變異強(qiáng)度，說(shuō)明其余元素受到一定的人類活動(dòng)和采礦冶煉影響，空間分布具有一定的區(qū)域集中性。

3.2 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

3.2.1 內(nèi)梅羅指數(shù)法評(píng)價(jià)

通過(guò)式(2)計(jì)算不同采樣點(diǎn)的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)PN，從表5可以看出，研究區(qū)內(nèi)土壤中六種重金屬的PN值排列順序?yàn)镃d>Ni>As>Pb>Cu>Zn>Cr，其中，Cd達(dá)到了重度污染水平，而Ni和As為中度污染，其余重金屬元素為輕度污染。

表5 土壤中七種重金屬的內(nèi)梅羅污染指數(shù)及污染水平

某一重金屬的單項(xiàng)污染指數(shù)值與相應(yīng)的實(shí)測(cè)點(diǎn)各污染指數(shù)值之和的比值，可反映各元素對(duì)內(nèi)梅羅指數(shù)的總體貢獻(xiàn)。從圖2可看出，Cd對(duì)內(nèi)梅羅指數(shù)的貢獻(xiàn)率均值最為突出，為13.85%，主要原因是Cd的單項(xiàng)污染指數(shù)值較大。Pb對(duì)內(nèi)梅羅指數(shù)的貢獻(xiàn)率均值最小，僅占1.80%；Ni 的貢獻(xiàn)率均值為 3.53%；其余重金屬的貢獻(xiàn)率均值均不超過(guò)3.0%。對(duì)內(nèi)梅羅指數(shù)貢獻(xiàn)率最大值而言，Cd的最大貢獻(xiàn)率為99.42%，表明部分采樣點(diǎn)土壤可能遭受重金屬Cd的危害。

圖2 各元素對(duì)內(nèi)羅梅指數(shù)的貢獻(xiàn)率Fig.2 Contribution rate of heavy metals to Nemerow pollution index

3.2.2 地積累指數(shù)法評(píng)價(jià)

采用地積累指數(shù)法評(píng)價(jià)重金屬污染程度見(jiàn)表6，Igeo平均值由高到低依次為Cd(1.59)>Cu(0.54)>Ni(0.43)>As(0.15)>Cr(0.004)>Zn(-0.23)>Pb(-0.61)。土壤中Cd污染程度為偏中等污染，11個(gè)采樣點(diǎn)均處偏中等污染，7個(gè)采樣點(diǎn)均處輕度污染，1個(gè)采樣點(diǎn)處嚴(yán)重污染，1個(gè)采樣點(diǎn)處重污染，2個(gè)采樣點(diǎn)均處中度污染。Cu、Ni、Cr、As的Igeo指數(shù)均值在0～1，分別有18個(gè)、21個(gè)、13個(gè)、15個(gè)采樣點(diǎn)處于輕度污染狀態(tài)，分別占總采樣點(diǎn)的81.81%、95.45%、59.09%、68.18%，Cu、Ni、Cr、As總體污染處于輕度污染。Pb和Zn的Igeo指數(shù)均值均小于 0，Pb有21個(gè)采樣點(diǎn)處于無(wú)污染狀態(tài)，Zn的全部采樣點(diǎn)處于無(wú)污染狀態(tài)，Pb、Zn總體污染處于無(wú)污染狀態(tài)。因此，尾礦庫(kù)周邊土壤Cd污染現(xiàn)象最為突出，同時(shí)Ni的污染現(xiàn)象不容忽視，呈現(xiàn)污染樣品多的特點(diǎn)。

表6 土壤中七種重金屬的地積累指數(shù)法及污染程度

3.2.3 潛在生態(tài)危害指數(shù)法

表7 土壤中七種重金屬的潛在生態(tài)危害指數(shù)法及危害程度

研究區(qū)土壤重金屬總的潛在生態(tài)指數(shù)RI分布范圍為 28.87～5 291.17，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)在輕微至極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)分布，其中以輕微—中風(fēng)險(xiǎn)為主，土壤呈現(xiàn)輕微—中風(fēng)險(xiǎn)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)面積大的特點(diǎn)。

4 結(jié)論

1)尾礦庫(kù)周邊土壤存在重金屬Cd、Ni、As、Cr、Cu、Zn、Pb含量積累和超標(biāo)情況，以Cd的超標(biāo)率最大，Ni、As 次之。尾礦庫(kù)周邊農(nóng)田土壤中各重金屬含量排序：Cd>Ni>As>Cr>Cu>Zn>Pb。

2)內(nèi)梅羅指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果表明，尾礦庫(kù)周邊土壤中Cd污染最為突出，Ni和As為中度污染，其余重金屬元素為輕度污染。

3)地積累指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果表明，尾礦庫(kù)周邊土壤中Cd為偏中等污染，Cu、Ni、As、Cr總體處于輕度污染，Pb、Zn總體處于無(wú)污染狀態(tài)。

4)潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)結(jié)果表明，土壤中Cd為高風(fēng)險(xiǎn)，Ni為中度風(fēng)險(xiǎn)，其他元素為輕微風(fēng)險(xiǎn)；尾礦庫(kù)周邊土壤重金屬總的潛在生態(tài)指數(shù)RI分布范圍為 28.87～5 291.17，整體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)具有輕微—中風(fēng)險(xiǎn)、面積大的特點(diǎn)。