兩級AO生化工藝在離子型稀土礦山小流域尾水處理站的工程應用

朱健玲，趙學付，施展華，王瑞祥

(1.贛州稀土礦業有限公司，江西 贛州 341000；2.中國南方稀土集團有限公司，江西 贛州 341000；3.江西理工大學 材料冶金化學學部，江西 贛州 341000)

南方離子吸附型稀土是我國寶貴、稀缺、重要的不可再生的戰略資源[1]。隨著環保要求的日趨嚴苛，國家對離子型稀土礦的浸出工藝提出了更高的要求，即在保證稀土礦資源高效利用的前提下，要兼顧環保[2]。南方離子型稀土開采工藝先后經歷了池浸、堆浸和原地浸礦[3]，浸出劑歷經了氯化鈉、硫酸銨等[4]，雖然現代原地浸礦工藝改善了傳統處理工藝稀土浸出率低的問題，但依然存在氨氮廢水污染的問題[5]。例如，近年來大規模使用硫酸銨浸礦劑和碳酸銨沉淀劑，由于上述浸取液的滲漏，氨氮隨著地表徑流遷移至礦區河流，造成礦區地表水水質超標[6]，氨氮含量約在100～150 mg/L。若地表水中含有大量氨氮未處理，將會導致水體富營養化[7]，造成水體惡化[8]；小流域中的銨根離子，在微生物反應下會轉化成硝酸根[9]，人體若飲用攝入含有硝酸鹽的污染水，將嚴重損害人體健康[10]。

目前，國內外氨氮廢水處理工藝主要有：蒸氨法、吹脫法、折點氯化法、磷酸銨鎂鹽化學沉淀法、反滲透膜法、生物脫氮法[11]。這些方法各有優缺點，蒸氨法適合處理氨氮含量3 000 mg/L以上的廢水，缺點是能耗大、運行成本高；吹脫法、折點氯化法運行費用高，并且容易造成二次污染；磷酸銨鎂鹽法沉淀藥劑消耗量大，處理費用高；反滲透膜法不適宜處理低濃度氨氮廢水；生化法能處理各種氨氮濃度的廢水，成本低，是當前運用最廣泛的廢水處理工藝，但常規生物脫氮工藝對碳源需求條件高，會影響脫氮效果和導致成本過高。因此，尋求一種適宜的廢水處理工藝是解決當前氨氮廢水處理過程中試劑消耗大、成本高的關鍵。

針對稀土礦山小流域地表水的大水量、有機物含量低的特點，贛州稀土礦業公司從2015年起在贛州市龍南某稀土礦山小流域進行了現場試驗及論證，從進水水質、處理程度、用地面積、地質條件和工程規模等多種因素進行綜合考慮，最終小流域尾水處理站采取兩級AO生化工藝，從而改善了常規生物脫氮工藝脫氮效果差的問題，大大提高了脫氮效率。2017年6月，贛州稀土礦業公司采用BOT模式招標在贛州市龍南稀土礦山某小流域開工建設，項目總投資2 400萬元，設計日處理6 000 t/d，該尾水處理站正常運行三年多，取得了較好的社會與生態效益。

1 工藝流程

1.1 流程介紹

工藝流程如圖1所示，稀土礦山小流域氨氮尾水經取水壩攔截，由供水泵送至尾水處理廠，進入預沉池，投加混凝劑和堿調pH值，經過混凝沉淀后，除去水中懸浮物和低濃度稀土。初步凈化沉淀后，自流進入二級AO生化反應池進行去除廢水中的氨氮和總氮；生化反應后出水進入二沉池進行泥水分離，若出水達標可直接排放，不達標則可通過后續化學沉淀保障系統進行混凝沉淀深化處理。

圖1 兩級AO 氨氮處理工藝流程圖Fig.1 The ammonia nitrogen treatment process of two-step A/O

生化池處理水經自流進入保障工藝系統后，按一定比例加入MgCl2和Na2HPO4藥劑，通過攪拌混合與廢水中的氨氮發生混凝沉淀反應生成MgNH4PO4·6H2O沉淀，從而有效去除氨氮和總氮。處理廢水經混凝沉淀反應靜止停留一段時間后，經斜板沉淀區固液分離后，上清液經pH調節，流入計量監控槽，達標后直接排放。反應產生的污泥在污泥收集池濃縮處理后，通過污泥螺桿泵泵送至板框壓濾機進行壓濾脫水裝包后，外運處置。

1.2 工藝原理

1.2.1 堿預處理沉淀稀土

稀土礦山小流域尾水中稀土離子可以通過加入氫氧化鈉進行沉淀，反應生成氫氧化稀土。其反應方程式如下：

RE3++3OH-→RE(OH)3↓

稀土離子與氫氧根離子發生反應形成的氫氧化稀土經壓濾裝袋，可外售至稀土廢料加工企業進行回收。

1.2.2 生物處理脫除氨氮

生物脫氮主要有硝化和反硝化兩個階段，其中硝化作用有亞硝化與硝化兩個步驟：亞硝化主要過程是由亞硝酸菌等微生物作用將氨態氮轉化為亞硝酸鹽，硝化是由硝酸菌等微生物作用將亞硝酸鹽進一步氧化為硝酸；反硝化主要作用是將硝酸鹽或亞硝酸鹽還原成NO、N2O、N2等。

硝化作用反應式如下：

NH4++1.83O2+ 1.98HCO3-→0.0206C5H7NO2+

1.0417H2O+0.98NO3-+1.88H2CO3

反硝化作用反應式如下：

NO3-→ NO(g)→ N2O(g)→N2(g)

生化法適用范圍廣，能處理不同濃度氨氮廢水，微生物物種群種較易培養，成本低。

1.2.3 物理化學法脫除氨氮

調整pH值在10以上，加入MgCl2和Na2HPO4，與氨氮反應生成磷酸銨鎂沉淀，從而達到去除氨氮的目的。其主要反應式如下：

NH4++H2PO4+Mg2++6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓+2H+

NH4++ HPO4+Mg2++6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓+H+

NH4++PO43-+Mg2++6H2O=MgNH4PO4·6H2O↓

磷酸氨鎂沉淀中含有N、P、Mg，可作為肥料回收利用。

2 工藝實踐

2.1 主要構筑物及處理設備

按照每天處理6 000 m3稀土礦區流域廢水處理能力，氨氮進水濃度在200 mg/L左右，處理系統按兩班倒24 h運行進行設計。本尾水處理站所需建設的構筑物及主要工藝設備清單見表1。

表1 主要構筑物及設備清單

2.2 尾水處理站脫氨處理工藝

1)稀土礦山小流域尾水經攔截壩攔截，通過提升抽水泵泵送至初沉調節池，加入NaOH調pH值至9左右，同時加入PAC、PAM藥劑，沉降去除廢水中稀土離子和大部分懸浮物。2)初沉池沉淀后，含氨氮廢水抽送進入生化反應系統(O/A/O/A/O)，通過活性污泥法處理廢水中的氨氮。第一步，在好氧池(O1池、O2池)中進行硝化反應，即廢水中的氨氮在好氧硝化菌氧化作用下轉化為亞硝酸鹽或硝酸鹽，控制條件：硝化菌的適宜pH值為8.0～8.4，最佳溫度為35 ℃，DO濃度：2～3 mg/L；第二步，在缺氧池(A1池、A2池)中進行反硝化反應，即將亞硝酸鹽和硝酸鹽通過反硝化菌(脫氮菌)作用還原為氮氣從廢水中排出，控制條件：反硝化菌的適宜pH值為6.5～8.0；最佳溫度為30 ℃；DO濃度<0.5 mg/L；BOD5/TN>3～5；第三步，在O3填充了彈性填料池中進行生物膜法處理，進一步深化處理廢水中殘余的氨氮及總氮。經過兩級AO生化反應，廢水中的氨氮及總氮可基本降低達到出水水質排放要求。3)兩級AO生化反應后，廢水進入二沉池進行沉淀靜止分離，若二沉池出水經檢測達標可直接排放，不達標則需進入后續化學沉淀保障系統進一步進行混凝沉淀深化處理。4)生化處理不達標尾水經自流進入保障工藝系統后，先將1#酸堿調節池pH值調至8～9，之后出水進入氨化學沉淀池，采用加藥裝置按一定比例加入Na2HPO4和MgCl2，通過攪拌混合混凝沉淀反應生成MgNH4PO4·6H2O等沉淀物，從而有效去除氨氮和總氮。5)廢水在氨化學沉淀池停留3～4 h后經固液分離，上清液進入2#酸堿調節池，再通過投加藥劑調節水質達標后直接排放。6)尾水處理站系統中產生的污泥在污泥收集池濃縮處理后，通過污泥螺桿泵泵送至板框壓濾機進行壓濾脫水裝包后，外運處置。

2.3 運行結果

該工程于2018年3月竣工，經過3個月調試運行，污水處理系統運行穩定，出水達到排放要求。任意選取尾水處理站某月四天廢水處理運行數據，水質檢測結果如表2所示。運行結果表明，贛州市龍南某稀土礦山小流域尾水經過兩級AO工藝尾水處理站處理后，尾水中氨氮含量可降低到1 mg/L以下，總氮可降低到30 mg/L以下，完全優于國家廢水排放標準《稀土工業污染物排放標準》(GB 26451—2011)。氨氮脫除率可達94.1%以上，總氮脫除率可達85.9%以上。

表2 小流域污水處理站處理運行監測結果

2.4 經濟成本核算分析

根據尾水處理站運行技術條件及目前原材料價格，核算出每立方米氨氮廢水處理成本為3.688 7元(該成本包括藥劑、能耗、人工、化驗分析等，不含財務費用、設備折舊費、維修、企業管理費等)。其中藥劑部分主要直接運行成本費用核算見表3。

表3 處理費用成本核算

3 兩級AO工藝技術特點

1)生化效率高。該工藝對廢水中的氨氮有較高的去除效果，總氮去除率在85%以上。

2)容積負荷高。較常規生物工藝，兩級AO生化反應缺氧段可以抑制絲狀菌繁殖，減輕污泥膨脹，具有較高的容積負荷。

3)缺氧/好氧工藝的耐負荷沖擊能力強。兩級AO生化法適用范圍廣，能處理不同濃度氨氮廢水，微生物物種群種較易培養，成本低。

4)工藝成套性好、耐沖擊性強、技術成熟、處理效果穩定可靠、運行管理方便、操作運轉靈活，適合搭配物理化學沉淀法，可有效提升處理水質量。

4 結論

1)本工程采用兩級AO工藝尾水處理站處理離子型稀土礦山小流域尾水后，主要污染物指標氨氮和總氮處理效果較好，出水水質達到國家規定的排放標準，優于常規生物脫氮工藝。

2)兩級AO工藝適合處理TN、NH4-N含量高、有機物含量低的低負荷、高流量廢水，工藝技術成熟、處理效果穩定可靠、運行管理方便、操作運轉靈活，特別是對小流域污染控制和消滅劣Ⅴ類水發揮了重要作用，具有良好的生態環境效益和社會效益。