鋅冶煉渣強化浸出及提取工藝優化研究

張 媛，朱 山，安 娜，趙沙沙，吳 雨

（六盤水師范學院，貴州 六盤水 553000）

鋅金屬及其化合物是國民經濟、人民日常生活及國防工業、科學技術發展必不可少的基礎材料，是國家經濟、科學技術、國防建設等發展的重要物質基礎，是提升國家綜合實力和保障國家安全的關鍵性戰略資源[1]。我國是有色金屬生產大國，但不是資源大國，人均資源占有量嚴重不足。目前我國已探明的有色金屬礦產資源多為低品位的氧化礦、多金屬共生礦等，而且隨著高品位傳統礦產資源的開發利用，礦物品位日益降低，開采難度日趨增大，使我國鋅等戰略有色金屬自給率逐年下降，對外依存度逐年增加，供需矛盾凸顯[2]。隨著國民經濟和國防工業的發展，我國鋅等有色金屬資源供需矛盾日趨嚴峻。因此，綜合開發利用共生礦、伴生礦、尾礦和廢渣等難選難冶有色金屬礦產資源與二次資源，清潔高效提取鋅等有色金屬，是我國有色冶金工業發展的必然趨勢，對國民經濟的可持續發展和國防建設具有重要意義[3]。在眾多的冶煉工藝中，“機械活化-氨浸-溶劑萃取-電積”是處理低品位復雜有色金屬氧化礦物最具前景的工藝，而該工藝成功地關鍵在于浸出率的提高和浸出液的凈化富集[4，5]。機械活化的本質是機械力對物質結構的影響,不同設備產生的機械力所起活化效果不同。由于機械活化使礦物顆粒細化、晶格畸變以及表面活性增大，因此，機械活化是提高礦物反應活性的有效手段。譚平等[6]研究機械活化和氧化-還原處理對攀西鈦鐵礦精礦鹽酸浸出過程的影響，結果表明機械活化和氧化-還原處理均可明顯提高鈦鐵礦精礦中鐵、鈣和鎂的浸出。中南大學胡慧萍教授等[7]研究了未活化黃鐵礦和經機械活化后的黃鐵礦在不同升溫速度下的TG曲線，結果表明機械活化能夠促進黃鐵礦的熱解。胡慧萍等[13]用TG分析法研究了未活化與機械活化后閃鋅礦在氧氣氛下的氧化行為，結果表明經過活化的礦石易與氧氣反應,并通過試驗證明了化學反應、比表面積增大和晶體結構畸變3種原因對礦石活性的影響，得出礦石內部晶格變化時礦石活性增大的主要原因。基于以上的分析，我們提出采用機械活化對六盤水中聯工貿實業有限公司的鋅冶煉渣進行預處理，使礦物顆粒細化、晶格畸變以及表面活性增大，提高礦物反應活性，從而達到提高低品位復雜氧化鋅尾礦浸出率和縮短浸出時間的目的，獲得機械活化的最佳工藝參數；其次，機械活化后的氧化鋅尾礦采用氨浸法進行浸出；最后，我們采用適宜的協萃體系從浸出液中選擇性分離富集有價金屬鋅。本文研究將為“機械活化-氨浸-溶劑萃取”工藝應用于低品位復雜有色金屬礦物二次資源中鋅的綜合回收利用提供理論基礎，具有重要的科學意義和廣闊的應用前景。

1 試驗部分

1.1 實驗原料、實驗設備及實驗試劑

1.1.1 實驗原料

某企業低品位復雜氧化鋅尾礦中鋅含量為10%左右，鉛含量為3%左右，尾礦中基本上都是氧化鉛礦物和氧化鋅礦物，鉛鋅氧化率均達到70%以上，除此之外還含有Al2O3、Fe2O3、CaO等大量雜質（如表1和圖1所示）。

表1 鋅冶煉渣化學成分(XRF)

圖1 氧化鋅尾礦XRD圖

1.1.2 機械活化鋅冶煉渣樣品的制備

將鋅冶煉渣加入到去離子水中，充分攪拌、過濾，回收濾渣，去除鋅冶煉渣中的可溶性鹽，達到對鋅冶煉渣的初步凈化，然后將濾渣于120℃鼓風箱中干燥5h。隨后將上述初步凈化后的樣品稱取20g裝入機械活化裝置（卓的儀器設備上海有限公司PM2L行星式球磨機）于球料比為10：1、轉速為300r/min的條件下機械活化120min，從而獲得機械活化后的鋅冶煉渣備用。

1.2 實驗分析方法

鋅尾礦氨浸鋅原理及實驗過程：采用氨-氯化銨溶液作為浸出劑處理鋅尾礦，鋅尾礦中的有價金屬鋅等元素溶出進入浸出液中，而硅、碳及鐵等元素不會溶出而留在浸渣中，發生的主要反應式為：

1.3 試驗方法

本項目以六盤水中聯工貿實業有限公司的鋅冶煉渣為原料，為了提高鋅冶煉渣中鋅等有價金屬的綜合回收利用率，本文采用“機械活化-氨浸-溶劑萃取工藝回收金屬鋅（其工藝流程如圖2所示）。首先對企業提供的鋅冶煉渣原料進行破碎、篩選，并采用XRD、XRF、粒度分析儀等表征方法對原料成分、結構進行表征；其次將鋅冶煉渣加入到去離子水中，充分攪拌、過濾，回收濾渣，去除鋅冶煉渣中的可溶性鹽，達到對鋅冶煉渣的初步凈化；隨后采用機械活化（星型球磨機）對初步凈化后的鋅冶煉渣進行活化，并對活化后的鋅冶煉渣采用XRD、XRF、粒度分析儀等表征方法對原料成分、結構進行表征，分析對比機械活化前后其結構、粒度的變化，初步探索機械活化的原理；采用適宜的氨性體系對機械活化前后的鋅冶煉渣進行浸出，探討機械化活化前后浸出性能的差異，獲得機械活化后鋅冶煉渣的最佳浸出工藝參數；最后采用適宜的協萃體系對機械活化后鋅冶煉渣浸出液中有價金屬鋅進行選擇性分離富集，獲得最佳的萃取工藝條件。本文中所有涉及鋅濃度測定均采用EDTA絡合滴定法。

圖2 鋁灰中回收硫酸鋁的工藝流程

2 試驗結果與討論

2.1 鋅冶煉渣浸出工藝優化

2.1.1 礦物粒度對鋅尾礦浸出率的影響

在浸出為溫度50℃，浸出時間60min，液固比5:1，浸出劑為氨-氯化銨浸出體系并保持總氨濃度為6 mol/L，pH為10的等條件下，考察礦物粒度對鋅浸出率的影響，其結果圖3所示。

圖3 礦物粒度對鋅尾礦浸出率的影響

由圖3可以看出，浸出目數對鋅尾礦浸出率的影響較明顯，在礦物粒度為20至120目時，鋅的浸出率隨目數的增加而增加，在礦物粒度為120時其浸出率達到最大值92.27%；超過120目時，其浸出率隨著礦物粒度減小而逐漸降低，這可能是由于礦物粒度過小，浸出過程中導致礦漿粘度增大，阻礙浸出過程。因此，最佳的礦物浸出粒度為120目。

2.1.2 浸出時間對鋅尾礦浸出率的影響

在浸出為溫度50℃，礦物粒度為120目，液固比5:1，浸出劑為氨-氯化銨浸出體系并保持總氨濃度為6mol/L，pH為10的等條件下，考察浸出時間對鋅浸出率的影響，其結果如圖4所示。

圖4 浸出時間對鋅尾礦浸出率的影響

由圖4可以看出，在前一小時內的浸出時間與浸出率是成正比關系，在120min時鋅浸出率最高，但浸出時間超過120min以后鋅的浸出率隨時間增加而逐漸降低。分析原因可能是由于浸出時間的延長，導致絡合反應達到完全平衡，鋅冶煉渣中的大部分ZnO都被浸出，所以隨著浸出時間的增加和浸出液中氨水會不斷地揮發，因此時間過長反而會使鋅的浸出率降低。另外，浸出時間不斷增加，浸出渣粒度越小，呈粘稠狀粘附在錐形瓶內壁和底部，會增大抽濾的難度。因此，最佳的浸出時間選擇為90min。

2.1.3 溫度對鋅尾礦浸出率的影響

在礦物粒度為120目，液固比5:1，浸出劑為氨-氯化銨浸出體系并保持總氨濃度為6mol/L，浸出時間為90min，pH為10的等條件下，考察浸出溫度對鋅浸出率的影響，其結果如圖5所示。

圖5 溫度對鋅尾礦浸出率的影響

由圖5可以看出，在浸出溫度30℃至50℃之間，鋅的浸出率隨溫度的升高而逐漸增大，表明升高溫度能增加鋅的浸出率；當浸出溫度超過50℃時，鋅的浸出率隨溫度升高反而逐漸下降，考慮到溫度升高會導致氨的揮發速率增加，讓浸出劑中的總氨濃度降低，為減少浸出劑的損失和工藝成本，不建議溫度過高。因此，氧化鋅尾礦氨性浸出時最佳浸出溫度選取50℃。

2.1.4 液固比對鋅尾礦浸出率的影響

在礦物粒度為120目，浸出溫度為50℃，浸出劑為氨-氯化銨浸出體系并保持總氨濃度為6 mol/L，浸出時間為90min，pH為10的等條件下，探究液固比對鋅浸出的影響，其結果如圖6所示。

圖6 液固比對鋅尾礦浸出率的影響

由圖6可以看出，液固比越低，溶液變粘稠影響了分子表面的擴散速度，導致反應變慢，使鋅冶煉渣的浸出效果越差。在液固比為7.5:1時浸出率達到最大值，隨后隨著液固比的增加，浸出率也逐漸降低，其原因是浸出液中雜質離子濃度降低，但隨著浸出液體積的增大，雜質離子總量增加。因此，過分提高液固比不僅是提高鋅的浸出率，而且還提高雜質離子的浸出率。同時由于液固比從5:1增大至7.5:1時鋅浸出率液增大較小，反而還會增大后續浸出廢水處理負擔，因此我們選擇最佳的固比為5:1最佳。

2.1.5 總氨濃度對鋅尾礦浸出率的影響

在礦物粒度為120目，液固比5:1，浸出溫度為50℃，浸出劑為氨-氯化銨浸出體系，浸出時間為90min，pH為10的等條件下，探究液總氨濃度對鋅浸出的影響，其結果如圖7所示。

由圖7可以看出，在總氨濃度4mol/L至6mol/L時，鋅的浸出率隨總氨濃度的增加而增加，且在總氨濃度為6mol/L時鋅浸出率達到95.06%的最大值，但隨著總氨濃度的增加鋅的浸出率逐漸降低，總氨濃度上升，會促使更多的鋅參與絡合反應，但浸出液中含有的其他雜質也可以發生絡合反應，從而導致浸出率下降。因此，氨性浸出時總氨濃度選取為6mol/L。

圖7 總氨濃度對鋅尾礦浸出率的影響

2.1.6 pH對鋅尾礦浸出率的影響

在礦物粒度為120目，浸出溫度50℃，浸出劑為氨-氯化銨浸出體系并保持總氨濃度為6 mol/L，浸出時間為90min，液固比為5:1的等條件下，考察pH對鋅浸出的影響，其結果如圖8所示。

圖8 pH對鋅尾礦浸出率的影響

由圖8可以看出，當浸出劑初始pH值小于10時，鋅浸出率隨著浸出劑初始pH的升高而顯著增大，在浸出劑初始pH值等于10時鋅浸出率達到最大值；當浸出劑初始pH值超過10時，鋅浸出率隨著pH值升高反而下降，在氨-氯化銨體系中存在有大量的OH-、NH3（aq）、Cl-等基團，Zn2+主要與OH-、NH3(aq)配位形成絡合物進入溶液，其中以Zn2+與NH3(aq)的絡合為主，隨著浸出劑pH的升高，浸出液中NH3(aq)濃度越高，促進了鋅氨絡合物的形成。鋅與OH-的配位穩定常數為17.60，鋅與NH3(aq)的配位穩定常數為9.46，當浸出劑的pH值大于10時，浸出液中的OH-濃度增大，浸出液中的鋅離子可能與OH-生成更穩定的鋅羥基絡合物，與溶液中的Cl-反應生成堿式氯化鋅沉淀，導致鋅浸出率下降。鋅是兩性金屬，浸出初始pH較低不利于鋅溶解，pH過高可能會生成氫氧化鋅沉淀，使鋅在溶液中的溶度下降。因此，根據實驗結果，浸出劑最佳的初始pH選取為10。

2.1.7 鋅冶煉渣機械活化前后最佳工藝條件下浸出率

稱取不同鋅冶煉渣樣品各100g（粒度為120目）在分別浸出時間為90min、浸出溫度為50℃、液固比為5:1、浸出劑為氨-氯化銨浸出體系并保持總氨濃度為6 mol/L、浸出液pH=10.00等條件下，鋅冶煉渣的浸出率如表2所示。實驗結果表明，機械活化后鋅冶煉渣中有價金屬的浸出率顯著提高，最佳浸出率可以達到96%，而未凈化的鋅冶煉中鋅的渣最佳浸出率僅為58.84%。

表2 鋅冶煉渣機械活化前后最佳工藝條件下浸出率

2.2 萃取工藝條件優化

2.2.1 萃取劑濃度對鋅萃取率的影響

配制不同濃度的萃取劑Mextral54-100，這里用MextralDT100來作為稀釋劑。在pH=7，萃取時間為40min,萃取溫度為40℃，相比（A/O）=1:1等條件下，考察萃取劑濃度對鋅萃取率的影響。萃取余液中的鋅離子通過EDTA滴定，通過計算得到不同濃度Mextral54-100的萃取率（E）如圖9所示。

圖9 萃取劑濃度對鋅萃取率的影響

由圖9可知，萃取率隨著萃取劑濃度升高逐漸增大，在Mextral54-100濃度百分比為50%時萃取率最高，但在萃取劑濃度為40%以后萃取率隨萃取劑濃度增大趨勢減緩，因此我們選擇最佳萃取劑濃度為40%。因為萃取劑濃度從40%到50%時，萃取率變化很小，如果選擇最佳萃取劑濃度為50%，會增大萃取劑的消耗量，導致成本增大；而且萃取率萃取劑濃度過大，會導致負載有機相的密度、粘度增大，從而導致萃取完成后油水相分離困難。因此，根據實驗結果綜合考慮，我們選擇最佳萃取劑濃度為40%。

2.2.2 水相初始pH值對鋅萃取率的影響

在萃取時間為40min，萃取溫度為40℃，相比（A/O）=1:1，萃取劑濃度為40%等條件下，考察水相初始pH值對鋅萃取率的影響，其結果如圖10所示。

圖10 水相初始pH值對鋅萃取率的影響

由圖10可知，當pH＜7時，氨性溶液中Mextral54-100萃取鋅的萃取率隨pH值升高而增大；當pH=7時萃取率達到最大值；當pH>7時，萃取率反而隨著pH值的升高而降低，這可能是由于pH值太高，水相中大量存在的OH-與Zn2+形成氫氧化鋅沉淀，降低水相中Zn2+的活度，從而導致鋅萃取率降低。因此，根據實驗結果，我們選擇最佳的初始水相pH值為7。

2.2.3 溫度對鋅萃取率的影響

在萃取時間為40min，相比（A/O）=1:1，萃取劑濃度為40%，pH=7的條件下，探究萃取溫度對鋅萃取率的影響，其結果如圖11所示。

圖11 溫度對鋅萃取率的影響

由圖11可知，隨著萃取溫度的升高，萃取率反而逐漸降低，表明Mextral54-100萃取鋅是一個放熱過程。因此，根據實驗結果選擇最佳的萃取溫度為20℃。

2.2.4 萃取時間對鋅萃取率的影響

在萃取劑濃度40%，pH=7，萃取溫度為20℃，相比（A/O）=1:1等條件下，考察萃取時間對鋅萃取率的影響，其結果如圖12所示。

圖12 萃取時間對鋅萃取率的影響

由圖12可知，萃取率整體上隨著萃取時間的增大而增大，萃取時間為40min時鋅萃取率達到最大值，但萃取時間過長，導致澄清速率大大降低，不利于工藝生產。而且，萃取時間為40min時萃取率與萃取時間為10min時的萃取率與其相差不大。因此，根據實驗結果綜合考慮我們選擇最佳的萃取時間為10min。

2.2.5 相比（A/O）對鋅萃取率的影響

在萃取劑濃度40%，pH=7，萃取溫度為20℃，萃取時間為10min等條件下，考察相比對鋅萃取率的影響，其結果如圖13所示。

圖13 相比（A/O）對鋅萃取率的影響

由圖13可知，鋅萃取率隨著相比A/O增大而逐漸降低，當相比A/O=1:3時鋅萃取率達到最大值，但與相比（A/O）=1:2時相比萃取率升高值很小，綜合考慮節約萃取劑成本，因此最佳的相比應該選擇為A/O=1:2。

通過對萃取過程中各個因素對氨性浸出液中鋅萃取率影響的研究，獲得了最佳的萃取分離工藝參數，其最佳萃取工藝條件為：萃取劑Mextral54-100濃度為40%、pH=7、萃取溫度為20℃、萃取時間為10min、萃取相比（A/O）=1:2，在此條件下萃取率可以達到74.36%。

3 結論

本文采用“機械活化-氨浸-溶劑萃取”工藝應用于鋅冶煉渣中鋅的綜合回收利用，對活化后鋅冶煉渣浸出工藝、萃取工藝和反萃工藝浸出優化，并初步探究了其萃取機理。該工藝中浸出工藝采用氨-氯化銨為浸出體系，萃取采用Mextral54-100作為萃取劑。實驗結果表明：

（1）最佳的浸出工藝參數為浸出時間90min、浸出溫度50℃、液固比5:1、總氨濃度為6mol/L、pH=10.00，最佳浸出率可達到96%，而未活化的鋅冶煉中鋅的渣最佳浸出率僅為58.84%；

（2）最佳的萃取工藝參數為萃取劑Mextral54-100濃度40%，pH=7，萃取溫度20℃，萃取時間為10min，相比（A/O）=1:2，最佳萃取率可達到74.36%。