鋰電正極材料金屬及磁性異物過程控制的研究

惠 升，詹永麗，黎 江

（衢州華友鈷新材料有限公司，浙江 衢州 324000）

鋰電池主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解液等構成，正極材料在鋰電池的總成本中占比40%以上，且正極材料的性能直接影響了鋰電池的各項性能指標，故鋰電正極材料在鋰電池中占據核心地位。鋰離子電池材料的質量特別是磁性和金屬異物的控制水平是鋰離子電池安全問題的關鍵，目前國內外電池廠家對鋰離子電池正極材料中金屬及磁性異物含量要求愈發嚴格。

因此本文對鋰電正極材料金屬及磁性異物引入的識別及過程控制手段進行了研究。

1 金屬及磁性異物的介紹

目前行業對鋰電正極材料金屬及磁性異物的分類識別主要有以下幾個方面：1)金屬及非金屬大顆粒：根據顆粒大小可通過形貌及EDS分析辨別的異物；2）磁性異物（MI）：有過渡元素Fe、Cr、Ni、Zn等金屬單質及其合金直接或間接被磁化能夠被磁場吸附收集的異物；3）Cu/Zn單質：通過顯色反應及其他定性定量分析識別以Cu、Zn等單質為代表的具有金屬性質的非磁性單質。上述各類異物進入電池正極材料之中，會產生電化學反應，沉積富集導致隔膜刺破，造成電池短路，引發安全隱患。現鋰電材料行業均有對這方面的研究[1-4]。

2 過程控制

2.1 基本流程

2.1.1 鋰電前驅體材料基本生產流程

正極材料前驅體主要生產工序流程如圖1所示。

圖1 鋰電前驅體材料制程基本流程

2.1.2 鋰電正極材料基本流程

正極材料主要生產工序流程如圖2所示。

圖2 鋰電正極材料制程基本流程

2.2 金屬及磁性異物過程控制

2.2.1 金屬材質地圖的建立與應用

金屬地圖是對生產環境和設備的全面掌握，我們對產品生產場所內的所有條件（廠房、設備、設施等）進行金屬和磁性異物的全面排查，并結合制程控制條件和物料特性進行失效嚴重程度的評估及失效后果的分析預測，從而制定相對的管控應對措施，降低或避免失效模式帶來的質量風險，確保控制和管理的有效性。其次，對于已產生的異常，通過異物成分檢測分析并對標金屬材質地圖，及時追溯異常原因，制定改善措施。

金屬地圖的建立是基于對密閉生產場所內人（Man）、機（Machine）、 料（Material）、 法（Method）、 環（Environment）等方面（5M1E）進行全面排查識別，并形成平面與立體的分布圖和記錄表，下圖3和表1以正極材料生產制程中通用的設備流程為例進行示例。

圖3 某前驅體生產車間粉碎工序金屬材質平面圖

表1 產線金屬材質記錄表

基于對金屬及磁性異物的防范與管控，我們在正極及前驅體材料與物料接觸設備的選擇上會盡量避免金屬材質，但會在設備的基體材質選擇上盡量采用鈦鋼、310S/316L不銹鋼、鈷鎳基合金等耐高溫、耐磨損材質，例如反應釜攪拌槳葉可采用316L不銹鋼材質外襯鈦基、鈷/鎳基或其他非金屬外襯使用。常見的外襯涂層有以下類型：WC（高硬度碳化鎢涂層）、PTFE（聚四氟乙烯）、陶瓷涂層或碳鋼陶瓷貼片、金屬鍍層與外襯（外部包膠、尼龍外包；金屬類有鍍鎳等）；泵體葉輪、螺旋、閥門等設備內襯材料主要包括：四氟乙烯與六氟丙烯共聚物（F46）、聚偏氟乙烯（PVDF）、PP（聚丙烯）、PE（聚乙烯）等，例如某產線氟塑料離心泵：泵體主體材質為碳鋼，與物料接觸的葉輪及泵殼內部材料內襯F46材質從而規避了物料與泵體金屬材質直接接觸，降低引入風險。其次對設備之間的微小縫隙進行局部封堵，選用無機粘合劑材料包括陶瓷膠（耐高溫、耐磨損）等。

2.2.2 金屬及磁性異物制程控制手段

（1）環境凈化裝置：設計潔凈度級的無塵廠房，并進行潔凈度控制；

（2）布袋/精密/微孔過濾器：原輔料進入車間儲存槽之前，進行初步過濾，過濾掉微米及肉眼可見金屬及非金屬異物；

（3）漿化除磁（濕料）：原輔料由儲存槽投入生產前，進行按照一定頻率進行管道除磁，盡可能降低或避免原輔料夾帶的磁性異物（＜50μg/kg），除磁裝置可根據流體情況選用市場上常見的管制除鐵器或專用/定制除磁設備，磁棒磁場強度≥9000GS，定期進行磁場強度的校驗，低于9000GS磁棒立即進行更換；

（4）粉體除磁（干法）：生產過程中根據需求，可采用抽屜式除鐵器或圓筒式除鐵器，各階段過程品按照一定頻率對干料粉末進行磁性異物的清理吸附（＜100μg/kg），磁棒吸附物清理集中收集放置固定區域并隔離標識；

（5）電磁除磁：清理粉末干料中夾帶的磁性異物，多在包裝工段前進行電磁除磁，根據除磁效率跟生產需求（產品要求）設定除磁頻率，定期清理電磁除鐵器磁介質網，保障設備除磁效率，高磁料集中收集放置固定區域并隔離標識，定期稱重（每班/次或每天/次），形成記錄，通過數據分析判斷異常地產生；

（6）過篩（振動篩）：篩分粉末干料大顆粒金屬及非金屬異物，根據產品需求選擇篩網目數進行異物（20μm～30μm）攔截，攔截物集中收集放置固定區域并隔離標識。

2.2.3 金屬及磁性異物制程管理方式

金屬及磁性異物的引入源主要為原材料帶入、生產過程引入（工藝與流程本身引入）和生產環境進入。本小結主要從人（Man）、機（Machine）、料（Material）、法（Method）、環（Environment）等方面（5M1E）論述正極材料中磁性與金屬異物引入源的識別和長效制程管理模式。

（1）人員：意識不足和操作不規范是人員引入金屬及磁性異物的主要引入源。首先，組織員工對“磁性異物的引入對產品及下游客戶的影響和危害”方面的質量管理意識宣貫和培訓極為重要，員工新入職時將“異物概念、關于異物引入和防護等要求”作為基本培訓項目，分層次多次開展意識宣導、規范員工操作。其次組織進行人員的規范性5S管理，按章操作、依規行事。禁止員工攜帶含金屬異物的材料進入車間，禁止佩戴首飾等，生產過程應著工作服、勞保鞋、手套、口罩等勞保用品，避免接觸金屬異物后再接觸產品。另一方面，日常生產過程中通過品質期刊宣傳異物管理知識與經驗分享、現場看板相關知識宣傳，以及早例會進行異物管理知識的宣傳，培養員工嚴格按照操作標準進行作業。

（2）設備：產線制程中物料與設備直接接觸，若設備出現腐蝕生銹、磨損、老化、零部件脫落等現象，則容易將磁性異物帶入產品中。為降低因設備引入的金屬、非金屬異物，車間通過設備的更新、替代、優化，替換原有碳鋼材質管道、磨損或老舊設備，通過對現有設備進行防腐、定期檢維修等措施，降低銹蝕對金屬異物的風險；同時，生產過程如混料、過篩等工序中增加除磁設備，加大過程磁性異物的攔截。對于Cu/Zn單質的管控，對區域內所有設備進行徹底摸底排查，建立清單，杜絕銅鋅材質設備和材料的使用。

（3）物料：原輔料引入的金屬及磁性異物含量是影響產品品質的關鍵因素，相同條件下，若原料中磁性異物含量較高，則相應產出的成品磁性異物含量也隨之升高。對于原材料的管控，必須嚴格按照原輔料檢驗標準，從源頭控制磁性異物含量的引入，同時，針對原輔材料運用SPC系統識別其關鍵指標波動情況，確保原輔料指標的一致性、穩定性。生產過程增加過濾攔截裝置，使用布袋過濾器對原輔料中的異物進行攔截，攔截情況及時進行信息反饋、跟蹤、整改，形成一個良性的改善循環。

（4）過程方法：生產過程作業標準化是減低或避免金屬及磁性異物引入的有效方法之一，例如某產線因燒結過程過燒產生結壁料（金屬大顆粒）、除磁設備頻率不足等造成金屬及磁性異物引入制成品。針對過程偶發的磁性異物不符合問題，明確異常處置管理要求，形成異常發現、反饋、排查、分析、改善的系統改善循環。通過這些歷史經驗、知識的積累，針對磁性異物的管理，建立特性要因圖，為偶發異常處置提供參考。具體過程管理方式，可參考圖4例。

圖4 磁性異物管控模式

（5）環境：避免門窗打開、設備敞口、現場施工等引入金屬及磁性異物，鋰電正極材料生產過程中環境管理尤為重要。一是門窗管理，設計時均應納入考慮范圍；消防應急門保持關閉，不得作為日常人員進出通道。二是進出管理，有引入磁性異物風險的物品，禁止帶入車間，入口處設置警示；車間人流和物流通道均應設置風淋門等潔凈處理設施進行進出管控；三是施工檢維修管理，施工前進行現場防護，施工作業過程中實施作業監督，施工后采用除磁清潔，最終用磁棒檢查驗收。四是包裝防護，禁止進行周遭的清掃作業，防止揚塵。包裝發貨打托前重新吹掃并用磁棒除磁后重新繞膜防護。同時定期監控外界環境引入，進行落塵收集測試分析。

3 結論

降低鋰電池正極材料中金屬及磁性異物含量對整個鋰電池行業具有重要意義，本文對制程中每個工段引入源進行對應5M1E因素的識別、基于風險的失效模式分析、糾正措施的評估與建立，才能從源頭識別、過程控制、異常處理等環節進行防范與管控，保證最終產品質量的一致性和穩定性，后期可細化管理要求，探索新的控制手段，進一步提升產品競爭力。