160萬t/a硫酸裝置生產過程風險分析與控制措施

李 能

（云南三環中化化肥有限公司硫酸裝置，云南昆明 650113）

云南三環中化化肥有限公司（以下簡稱公司）現有2套生產能力80萬t/a硫酸生產裝置，采用硫黃制酸兩轉兩吸工藝，固體硫黃加熱熔融、過濾精制為液體硫黃，液體硫黃經過機械霧化在焚硫爐內與干燥塔出來的空氣燃燒生成SO2煙氣，煙氣經過余熱鍋爐吸熱后，進入轉化器，在合適的溫度和釩觸媒的催化作用下，與氧氣反應生成SO3氣體，經過1至3段反應后，煙氣進入HRS（低溫熱能回收）塔，SO3氣體被w（H2SO4）99.0%～99.3%的濃硫酸中的水吸收，并用硫酸余熱副產蒸汽；之后煙氣進入四段觸媒層反應，出來的煙氣進入二吸塔被硫酸中的水吸收生成w（H2SO4）98%的硫酸，尾氣經氨水吸收合格后通過煙囪排放。硫酸裝置有硫黃散卸區、硫黃庫、熔硫槽、液硫罐區、脫鹽水站、空壓站，硫酸主裝置干吸和轉化區、硫酸罐區、余熱電站等，生產中存在許多風險。自2007年生產裝置建成投產以來，公司經多年的不懈努力，安全生產管理工作取得了一些成績，成為云南省危險化學品安全生產示范企業和危險化學品二級安全標準化企業。

1 硫酸生產過程風險分析

1.1 熔硫工序

火車硫黃集裝箱通過行車和翻車平臺，硫黃散卸到料倉，通過地坑內的給煤機均勻卸料至皮帶，送到斗提機和天橋布料皮帶，卸料至硫黃庫堆存，與汽車卸硫黃合堆，生產中硫黃依靠自流和裝載機推送供料，再由多條皮帶和斗提機進入快速熔硫槽，熔化的硫黃自流入液硫中間槽，后用泵送至過濾器，合格的液硫送至液硫貯槽作為硫酸生產原料，小部分外購液體硫黃也卸入液硫中間槽，過濾合格后一道送入液硫貯槽。硫黃庫最大貯存量1 400 t，液硫罐區有4個液硫貯槽，最大貯存量27 000 t。

存在的主要風險是：行車吊裝會造成起重傷害，翻車卸料會造成硫黃坍塌事故和硫黃揚塵爆炸事故，車輛倒運和裝載機供料會造成車輛傷害，皮帶運輸會造成機械傷害，硫黃卸料、輸送和天橋布料會有硫黃塵火災爆炸風險，地坑有H2S中毒窒息風險，風管內積有硫黃塵有火災爆炸風險，硫黃堆存過高有坍塌風險，蒸汽或液硫有高溫燙傷風險，液體氫氧化鈉存在化學灼傷風險，硫黃輸送中，機械維護不當摩擦發熱有火災爆炸風險；硫黃轉運系統清理檢修頻繁，有機械傷害、火災爆炸、高處墜落、中毒窒息、觸電、坍塌等風險。

1.2 焚硫、轉化工序

該工序是利用霧化的柴油燃燒產生的熱量對焚硫爐和觸媒層升溫，達到觸媒層活性溫度后，停柴油，換為液體硫黃，霧化的液體硫黃燃燒生成SO2氣體，被余熱鍋爐吸熱后，與空氣的混合氣體進入轉化器，SO2與氧在觸媒的催化作用下生成SO3氣體，反應熱副產蒸汽。主要危險介質有SO2氣體、SO3氣體、冷凝酸、氫氣和釩觸媒。

存在的主要風險是：柴油和液體硫黃使用有火災爆炸、高溫燙傷風險，SO2、SO3氣體有中毒窒息風險、高溫灼燙風險，柴油升溫有CO 中毒、環境污染和焚硫爐超溫坍塌風險，柴油罐及管道泄漏有油池著火和流淌著火風險，更換觸媒有釩觸媒中毒、坍塌、高處墜落和物體打擊風險，冷凝酸有化學灼傷、腐蝕設備、與金屬反應產生氫氣有火災爆炸風險；傳轉動設備有機械傷人風險，電動葫蘆有起重傷害風險，清理檢修有機械傷害、中毒窒息、硫酸灼傷、高處墜落、火災爆炸、觸電等風險，風機存在噪聲可能導致肺部疾病、耳聾和心血管疾病等［1］。

1.3 干吸、制酸工序

該工序是將焚硫、轉化工序生成的SO3氣體，通過HRS 塔和二吸塔，與循環酸槽送來的循環濃硫酸逆流接觸，在填料層充分混合吸收，生產合格硫酸產品，高溫硫酸余熱回收產生的蒸汽冷卻后送至硫酸罐區，吸收后的煙氣送往尾吸塔。

存在的風險：高溫硫酸有燙傷風險和化學灼傷風險，SO2、SO3氣體有中毒窒息風險。濃硫酸本身不燃，但有助燃作用，與易燃、可燃物接觸會發生劇烈反應，甚至引起燃燒。硫酸屬中等毒物，危害等級為Ⅲ級，有中毒風險。盛裝或接觸過硫酸的貯槽、管道等設備易產生氫氣，與空氣混合后遇明火或點火能源會引起爆炸，氫氣的爆炸極限為4.1%～74.1%［1］。干吸泵較多，有機械傷害風險，吊裝設備有起重傷害風險，高處作業有墜落風險，受限空間有中毒窒息風險，用電有觸電風險，污水池和酸槽有淹溺和化學灼傷風險。

1.4 尾吸工序

該工序是將干吸、制酸工序吸收塔吸收后剩余的SO2、SO3和酸霧用氨罐區送來的氨水循環吸收，產生硫銨液送磷銨裝置回收利用，吸收后的尾氣中SO2體積分數小于0.04%、酸霧體積分數小于0.003%后，通過130 m煙囪有組織排放。主要危險介質有氨水、硫銨液、SO2氣體、SO3氣體。存在的風險有氨中毒和水災爆炸風險，氨對皮膚黏膜有刺激性，高濃度氨可造成組織溶解壞死。稀氨水和硫銨液在塔內封閉循環使用，部分送磷銨裝置，噴濺有灼傷和中毒風險，作業環境空氣中氣氨加權平均容許質量濃度為20 mg/m3，最高容許質量濃度為30 mg/m3；氣氨在空氣中的爆炸極限15.0%～30.2%［1］。

1.5 硫酸罐區工序

該工序負責硫酸計量和貯存、硫酸卸酸和充裝。硫酸罐區有4個硫酸貯罐，單個容積5 000 m3，最大儲量為28 000 t，屬于重點部位。主要危險介質為硫酸，作業過程中會造成硫酸灼傷、車輛傷害、高處墜落和環境污染風險。

1.6 脫鹽水工序

該工序是將原水（生水） 通過自清洗過濾器+超濾＋反滲透＋混床（陰離子、陽離子交換器），除去水中陰離子、陽離子和雜質，制得合格的脫鹽水供鍋爐工序和HRS 塔使用。超濾和反滲透為物理處理過程，混床為化學處理過程。其中原水箱入口加入NaClO氧化劑，把低價不穩定離子氧化成高價穩定離子使其沉淀并殺菌；泵出口加氨水調節脫鹽水pH 至7～9 后送用水點；生產中混床陰離子、陽離子交換樹脂失效后用液體氫氧化鈉、鹽酸再生，超濾和反滲透膜使用失效后用氫氧化鈉、鹽酸清洗，產生的污水進入酸堿中和池送磷酸生產裝置使用。

主要危險介質有液體氫氧化鈉、鹽酸、次氯酸、還原劑、稀氨水等。主要風險：存在化學灼傷、中毒窒息風險，檢修清理有中毒窒息、機械傷害、高處墜落、物體打擊、淹溺、觸電和環境污染風險。

1.7 鍋爐工序

該工序利用焚硫、轉化和干吸工序產生的余熱，通過省煤器、余熱鍋爐、高低溫過熱器副產蒸汽，使反應熱轉變為有效熱能加以利用。主要存在高溫燙傷、蒸汽管爆裂泄漏、鍋爐滿水、缺水干鍋、液擊、鍋爐結垢燒壞、鍋爐爆炸和噪聲等風險。

1.8 余熱電站

該工序是將風機使用后蒸汽，通過汽輪機將蒸汽能轉換成電能，供生產所用。存在的主要風險有高溫燙傷、觸電、超溫超壓爆炸，發電機和潤滑油火災等風險，減溫減壓裝置有液擊風險，檢修清理有物體打擊、高處墜落、火災風險。

1.9 硫酸循環水

冷卻水經循環水泵分別送至干吸工序陽極保護管殼式酸冷卻器、汽輪機風機工序油冷卻器和電站凝汽器換熱，出換熱器冷卻水送至涼水塔進行噴淋抽風冷卻，冷卻后的水進入冷水池，其中脫鹽水板式換熱器回水直接進入冷水池，完成循環過程；循環水池通過加入阻垢劑、殺菌劑，以保持水質合格，避免冷卻器結垢。硫酸循環水風險有淹溺、殺菌劑中毒、硫酸灼傷，涼水塔檢修有動火火災、高處墜落和中毒窒息風險。

2 安全風險防范控制措施

2.1 熔硫工序安全控制措施

火車停穩墊入防溜塊，吊裝區域警戒，由持證起重工吊裝硫黃集裝箱就位，嚴格執行“十不吊”，硫黃卸車平臺設置有8組霧化噴頭，給煤機、皮帶、風管和天橋等均設置有多組霧化噴頭，每次卸料前檢查霧化噴頭，地坑風機抽氣有效，開啟霧化噴頭卸硫黃，控制硫黃放箱速度防揚塵和地坑H2S 超標，卸料人員佩戴好勞動防護用品并注意站位，防止箱門沖擊傷人和硫黃埋人，卸料清理不用空氣吹掃以防揚塵爆炸，卸料過程由專人指揮操作和檢查，硫黃轉運、硫黃庫、斗提機等設有多個監控視頻觀察，天橋皮帶下料口設置有防塵溜管；熔硫區域使用防爆電器，設置有多臺SO2監測報警儀和自動滅火系統，當SO2監測報警儀檢測φ（SO2）達50×10-6和感溫電纜達到70 ℃時，觸發火災噴淋滅火系統，自動開啟噴淋水滅火；地坑設置有多臺H2S 氣體監測報警儀，并檢驗合格，卸料過程中人員不得進入地坑，現場人員佩戴防毒面具；熔硫控制室應急柜內配有2套空氣呼吸器和多套防毒全面罩；熔硫區域禁止煙火，動火按一級動火認真落實安全措施和審批，公司消防車和消防員在現場全程監護，禁止穿化纖服，不得敲打金屬、高空拋物和高空墜物產生火花；硫黃散卸皮帶機頭、機尾和斗提機機頭聯軸器設有防護罩，皮帶設置有緊急拉繩開關和安全護欄，皮帶和斗提機設置有系統聯鎖，投入聯鎖時單臺皮帶不能運行；皮帶啟動前開啟警鈴、警燈，仔細檢查皮帶一周，無異常方能啟動皮帶；對皮帶等傳轉動設備檢修清理，須在斷電（經兩次確認無誤）、電源處掛禁止啟動牌、拉繩開關在拉停狀態等安全措施落實后，方能作業。硫黃庫裝載機供料時，硫黃庫封閉，裝載機嚴格按啟動前檢查、鳴笛、作業區警示，禁止交叉作業等規則作業；同庫內禁止兩車同時作業；進入硫黃庫人員采取許可和登記，車輛須裝有效阻火器，許可后方可駛入。熔硫工序周圍標有介質名稱和毒物標志，以及其他醒目的安全標志等；硫黃中加入的液體氫氧化鈉改為無危險的石灰；熔硫工序使用較先進的現場總線控制系統（FCS），安全穩定；快速熔硫槽內配有滅火蒸汽、引風系統和洗滌系統；整個硫黃轉運系統設置8個視頻監控，便于運行時觀察硫黃轉運情況，每班清掃硫黃，做好防火防爆管理；編制《熔硫崗位硫黃著火事故現場處置方案》，并定時學習和演練，重點部位有公司領導擔任安全負責人，定期指導、檢查和監督。

在硫黃的裝卸、運輸和使用過程中，其粉塵的粒度、分散度都是無法控制的，能做的主要是控制空氣中硫黃粉塵質量濃度低于爆炸下限（2.3 g/m3），增加硫黃溫度。當氣溫低于5 ℃時不得卸硫黃，優先選用不易揚塵的顆粒硫黃，如遇塊粉硫黃，應搭配使用；為防止皮帶托輪或斗提機軸承磨損發熱引發著火，應加強設備的維護保養，及時更換轉動不靈活的托輪和軸承；夜間不卸硫黃，定期進行隱患排查及治理。

2.2 焚硫、轉化工序安全控制措施

2.2.1 升溫開車控制措施

系統全面檢查正常，安全環保設施正常運行，開車方案，煤爐、煮鍋方案已審批完成，作業人員培訓合格，特殊工種作業人員持證上崗，按規定穿戴好防護用具；開車前，落實好水、電、汽和氨水，干吸、尾吸工序運行正常，先烘爐和給轉化器升溫，裝油槍，送空氣，后開油槍點火，避免錯送形成混合性爆炸氣體；轉化器溫度升至正常溫度，換硫黃槍，尾吸pH 8.5左右，啟動風機，打開尾吸塔進口閥，控制焚硫爐頭壓力在3 kPa左右空吹3min，再將風壓緩慢提至8 kPa，噴液硫霧化點火，緩慢提負荷至正常，聯鎖投入，焚硫爐溫度不得超過1 050 ℃，不得超溫、超壓、超負荷生產；排冷凝酸時，人員正確佩戴防酸器材，硫酸裝置編制有《硫酸裝置柴油儲罐著火現場處置方案》，并定期學習、演練。

2.2.2 氣體泄漏控制措施

硫酸主裝置均使用較先進的FCS工控系統，風機使用德國進口的汽輪3K 風機，系統設置有多臺聯鎖報警，Ⅰ、Ⅱ焚硫，轉化周圍設置8 臺SO2氣體監測警報儀，報警值低報為3.5 ×10-6，高報為7×10-6，主裝置各個角度均有監控探頭，能及時發現處置煙氣泄漏。生產中管道、設備出現SO2、SO3泄漏時，若泄漏量過大無法控制，緊急停車；若泄漏量少，采取帶壓堵漏，堵漏前項目負責人、安全員、檢修人員等到現場識別風險，系統降負荷，認真落實安全措施，人員防護到位，在氣體分析合格、辦理安全作業票后方能作業。降負荷不能堵漏時，聯系停車補焊；硫酸主裝置安裝4個風向標，泄漏時從上風方向或側風方向疏散，硫酸主控室配有4套空氣呼吸器、防化服等器材；編制有《硫酸裝置SO2、SO3泄漏現場處置方案》，并定期學習和演練。

2.3 干吸、制酸工序安全控制措施

硫酸泵啟動或檢修硫酸管道、設備時，必須佩戴好防酸服、防酸面罩等防酸用品，確保噴淋洗眼器完好；該工序管道、風機和槽子檢修清理中，登高、動火、容器內作業等危險作業前須認真落實安全措施，機泵等運轉設備斷電確認掛牌，管道內和容器內酸排盡，有效隔離和置換合格，人員齊全，正確使用防護器材，辦理相關票證，作業現場設置警示標識，禁止上下交叉作業，作業點專人指揮和負責安全等，方能作業；硫酸裝置編制有《硫酸泄漏現場處置方案》和《硫酸裝置硫酸灼傷現場處置方案》，并定期學習、演練。

2.4 尾吸工序安全控制措施

開車前氨站備足氨水，確保氨水泵運行正常，開車前2 h 加氨水點倒到尾吸塔內，氨水w（NH3）為11%～12%，調整pH 達到8.5～8.8，pH 不達到指標不開車噴硫黃；生成的硫銨液送磷銨生產裝置用，巡檢時注意觀察噴濺情況，法蘭處增加防噴濺措施，巡檢人員佩戴好護目鏡，攜帶防毒面具，尾吸區域設置有氨氣泄漏檢測報警儀，能及時發現氨水泄漏，對于氨管線動火要認真落實安全措施，對物料來源用盲板有效隔離，用蒸汽或水置換合格，辦票后方能動火。

2.5 硫酸罐區工序安全控制措施

硫酸貯罐頂部均為錐形，安裝有呼吸閥，4 個貯罐設有梯子和過道，頂部相連，護欄、貼角邊齊全完好，硫酸管法蘭設置防噴濺塑料，人員開關閥門和啟動酸泵均佩戴好防酸衣等勞動防護用品，卸酸、裝酸點均設有噴淋洗眼器，酸車停至正確位置，放置防滑塊，提供電子運單，將耐酸膠管放入卸酸儲酸槽孔內，卸酸閥出口處卡箍緊固牢靠，檢查確認安全后，填寫裝卸車許可證，裝卸酸，并加強過程監控，卸酸前小槽送酸泵正常運行，方能卸酸，避免漫酸，卸酸中若出現輸酸管線泄漏、噴濺等緊急情況，立即停止卸酸，用礦粉圍堵和處理，消除泄漏后再次卸酸；硫酸罐區設置有圍堰，出口裝有閥門并常關，圍堰外設有兩個雨水收集池；罐體和酸管定期測厚；檢查運轉設備時，須確保防護罩完好，并脫去手套，女工上崗須將頭發盤于帽內。

2.6 脫鹽水工序安全控制措施

該工序須正確穿戴個人防護用品，加強對酸堿泄漏點的巡檢，檢修前須認真落實酸堿卸盡的安全措施，人員做好酸堿噴濺灼傷的安全防護，脫鹽水設置有1臺噴淋洗眼器。

2.7 鍋爐工序安全控制措施

每月對鍋爐及附件進行全面檢查，安全閥及附件定期檢驗合格；制定鍋爐在正常操作液位下不上水最長允許時間；制定鍋爐缺水判斷方法和處理措施，并定期演練和總結；出現鍋爐缺水時，應立即停止焚硫爐噴液體硫黃，停止送風，立即查明輕微缺水還是嚴重缺水。若操作不當造成輕微缺水，給水系統正常、不影響正常運行，則可以繼續進水到正常水位，投入正常運行；若是嚴重缺水，須按緊急停爐辦法處理；當硫酸兩套裝置均停車，中、低壓蒸汽管疏水閥門打開就地排放，防止管道水擊。

2.8 余熱電站工序安全控制措施

余熱電站配有多組滅火器，滑潤油處增加了感溫電纜和自動噴淋滅火系統，進出口設置有緊急放空閥和減溫減壓裝置，安全閥及附件定期檢驗合格，做好硫酸主裝置鍋爐與電站汽輪機的協調運行；注意汽輪機滑潤和暖機；配備絕緣手套和器材。

2.9 硫酸循環水工序安全控制措施

控制循環水pH≥7，保證設備腐蝕率最低，通過pH 值及時判斷酸冷卻器漏酸情況，出現漏酸應立即停車處理；控制循環水Cl-質量分數小于25 ×10-6，及時聯系相關人員檢查水質；涼水塔內填料易著火，檢修動火時，接火盆和滅火毯到位，防止火花飛濺，準備消防水和滅火器，周圍保持濕潤，辦理動火票及受限空間票，消防車到場監護，動完檢查余火，下班不允許動火。

2.10 其他措施

新員工或轉復崗員工須進行三級安全教育培訓，經理論和實作考核合格后方可獨立上崗；每半年開展年度安全再教育。逐級簽訂安全環保責任狀和安全環保承諾書，層層落實安全環保責任狀。創建六型班組、安全標準化班組，互保聯保，提高班組的安全管理水平。 建立風險識別和管控體系，及時消除事故隱患和化解事故風險。

3 安全管理取得的成效

公司2009 年成為二級達標企業，并于2019 年9月順利通過復審，得到上級部門好評。從2009年運行至今，未出現環境污染事故和輕傷以上安全事故。重點區域職業危害因素控制情況良好，硫黃庫房粉塵監測合格率達100%。2021 年硫酸兩個班已通過“六型班組”四星和五星驗收。

4 結語

總之，在以后的安全生產中，公司繼續發揚優點，查找不足，加強學習和交流，不斷提高員工安全意識，組織員工積極參與安全管理、風險識別，完善措施，落實安全責任等，進一步夯實磷銨安全生產工作基礎，確保裝置安全生產。