聯苯肼酯中間體的合成新方法

談聲遠

（南通江山農藥化工股份有限公司，江蘇南通 226017）

聯苯肼酯是一種新型選擇性葉面噴霧用殺螨劑[1]。它是專一性的殺螨劑，對活動期葉螨以及二斑葉瞞等害蟲卵期有較好的滅殺效果。此藥具有快速性滅除和長期殘留選擇性滅除作用（對益蟲無害），已廣泛應用于北美，目前國內鮮有裝置生產。

盡管農藥新結構化合物推陳出新步伐緩慢，但也有一些值得關注的潛力產品，聯苯肼酯是其中一個典型[3-4]。本文著重研究了碳酸二甲酯取代硫酸二甲酯的甲基化工藝，從而大大提高了產率。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

聯苯酚；二氯乙烷；硝酸；碳酸鉀，AR；四丁基溴化胺，AR；碳酸二甲酯，AR。

JY10OZ電子天平，磁力加熱攪拌器，VERTEX 70紅外光譜儀（德國Bruker）。

1.2 合成原理

合成原理如圖1所示。

圖1 合成反應方程式

1.2.1 3-硝基-4-羥基-聯苯的合成

在裝有冷凝管、恒壓滴液漏斗，溫度計的250mL四頸燒瓶中加入25.53g聯苯酚和150mL二氯乙烷，滴入70%硝酸18mL，溫度控制在40℃以下，大約90min滴完，溶液變成黃色。在室溫下反應120min，蒸出溶劑，干燥得到中間產品黃色固體：3-硝基-4-羥基-聯苯，（以聯苯酚計）收率98%左右。

1.2.2 3-硝基-4-甲氧基聯苯的合成

在裝有冷凝管，恒壓滴液漏斗，溫度計的500mL四頸燒瓶中加入3-硝基-4-羥基-聯苯16.14g，碳酸鉀14.6g，四丁基溴化胺22.7g，碳酸二甲酯（DMC，50.8）升高到 91℃回流，反應120min，在3MPa大氣壓下加壓控制溫度在130℃，保持此條件960min后，加熱去除約155mL溶劑，滴加氫氯酸直至反應液不生成氣體，后將燒瓶中液體倒入0℃水中，用玻璃棒不停轉動至析出固體，（以3-硝基-4-羥基-聯苯計）產率92%，含量99.5%。碳酸二甲酯可回收再利用。

2 結果與討論

2.1 產品表征

2.1.1 紅外光譜

IR（KBr壓片），利用吸收頻率推測化合物中決定化學性質的原子或原子團，見表1、表2。

表1 3-硝基-4-羥基-聯苯紅外圖譜中各峰的歸屬

表2 3-硝基-4-甲氧基聯苯紅外圖譜中各峰的歸屬

2.1.2 3-硝基-4-甲氧基聯苯核磁共振表征，

HNMR圖譜解析如下：

HNMR（300MHz，CDCl3，TMS），δ3.85（s，3H-CH3），6.98（d，2H），7.30（t，IH），7.42（t，2H），7.55（t，4H）。

2.2 反應時間對產率帶來的變化

3-硝基對羥基聯苯與碳酸鉀、四丁基溴化胺（TBAB）、碳酸二甲酯（DMC）的摩爾之比為1∶1.5∶1∶8，反應溫度為130℃，關于反應時間的研究見表3。

表3 反應時間對產率帶來的變化

由表3可見，產率隨反應時間加長而上升，但超過960min后上升速率緩慢，綜合考慮，選擇960min為最佳時間。

2.3 碳酸二甲酯的用量對反應帶來的變化

3-硝基對羥基聯苯與碳酸鉀（DMC）、四丁基溴化胺（TBAB）的摩爾比分別為1∶1.5∶1，在130℃條件下反應960min，碳酸二甲酯用量的研究見表4。

表4 碳酸二甲酯的用量對反應帶來的變化

由表4可見，3-硝基-4-甲氧基聯苯的產率與碳酸二甲酯用量在某種條件下成反比，因DMC為本反應的溶劑，綜合考慮，底物與DMC摩爾比為1∶8時最合適。

2.4 溫度對產率帶來的變化

底物與四丁基溴化胺（TBAB）、碳酸二甲酯（DMC）的摩爾比為1∶1∶8，反應960min，反應溫度的研究見表5。

表5 溫度對產率帶來的變化

可見，產率隨反應溫度升高而上升，但在130～140℃時出現明顯減緩，綜合考慮，選擇130℃為最適合反應溫度。但通過反應回流升溫至DMC的沸點（91℃）之上較難控制，建議此反應在壓力瓶中進行。工業生產中在高壓釜中進行。

4 結論

1）由聯苯酚、二氯乙烷、硝酸合成3-硝基-4-羥基-聯苯，二氯乙烷為溶劑。

2）由3-硝基-4-羥基-聯苯、四丁基溴化胺（TBAB）、碳酸二甲酯合成3-硝基-4-甲氧基聯苯。

3）通過對比實驗確定了DMC為甲基化試劑。

4）確定了合成中間體的最佳工藝為：底物與碳酸鉀、四丁基溴化胺、碳酸二甲酯的摩爾比為1∶1.5∶1∶8，反應時間為960min，回流下反應溫度為130℃時，產率為92.0%。

5）選用碳酸二甲酯取代硫酸二甲酯，實現了綠色工藝。