應用于電子行業的雙組分丙烯酸酯結構膠

楊玉衡

（漢高股份有限公司，上海 200120）

1 背景介紹及需求介紹

現在所有的筆記本電腦，平板電腦的外觀都非常緊湊，且所有設計都不涉及螺絲等緊固件，取而代之的是膠黏劑。電子行業的特點就是黏接量非常的大，對黏接速率要求比較高。黏接的速率直接影響了代工廠的生產效率和單個部件成本。因此目前市面上主要采用雙組分丙烯酸酯結構膠為主流技術。雙組分丙烯酸酯結構膠的特色就是固化時間快，固化可在室溫完成，最終固化強度高，韌性強，耐老化性能優異。但是面對電子行業的特殊性，需要在室溫開放時間較長而加熱后，能夠快速固化的膠黏劑。圖1中展示了具體結構膠使用的部位，為前框和背板鋁合金之間的黏接。

圖1 雙組分丙烯酸酯結構膠用于筆記本電腦的組裝，紅色線框為具體的用膠點

2 技術難點

膠黏劑行業一共有三大結構膠，分別是環氧，丙烯酸酯和聚氨酯。三大體系各有特色，環氧結構膠對金屬的黏接力特別優異。但是脆性太大，雖然有較強的剪切強度，但是剝離強度較弱。丙烯酸酯結構膠固化速率特別快，能夠油面黏接，不同的引發體系可以實現不同的性能，比如工藝契合度性能，對低表面能材料實現黏接等[1]，是真正意義上的萬能膠。同時韌性較環氧體系有所改善，是目前應用較廣泛的結構膠之一。但唯一的缺點就是丙烯酸酯的氣味比較大，較難為客戶接受。聚氨酯體系雖然在黏接強度上比不上環氧和丙烯酸酯，但是對于韌性要求比較高的場合則比較適用。

本論文設計了一種雙組分丙烯酸酯結構膠的配方，該配方改善了一般丙烯酸酯結構膠氣味大，斷裂模式差，無法統一開放時間和定位時間的問題。

2.1 技術難點1：氣味抑制

雙組分丙烯酸酯結構膠通常以甲基丙烯酸甲酯為主要單體，但是甲基丙烯酸甲酯的氣味通常很難被現場工人接受。所以為了抑制甲基丙烯酸甲酯的氣味，在體系中加入一定的蠟，來將易揮發的單體覆蓋在蠟之下。但是蠟在體系內通常很難向表面遷移，因此將整體配方的極性調低，使得蠟能夠向表面遷移，實現氣味抑制。為了將體系的極性降低，配方中應盡量少加甲基丙烯酸和其他酸類物質，并添加低極性丙烯酸酯單體如甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等。在體系內加入這些低極性單體后，體系中的蠟能夠有效地向配方表面遷移，最終實現氣味抑制。

2.2 技術難點2：斷裂模式

通常評價一種膠黏劑對某種基材是否黏接優異，主要的評價標準就是看膠黏劑在失效時的斷裂模式。如果基材被拉開時，固化后的膠水并沒有附著在基材上，稱之為界面脫膠（Adhesion Failure）。如果基材被拉開時，固化后的膠水同時附著在兩邊的基材上，稱之為膠層內聚力破壞（Cohesion Failure）。膠層的斷裂模式一般偏向于膠層內聚力破壞，因為它代表了膠水在使用過程中以及長時間老化后的可靠性。為了改善丙烯酸酯結構膠的附著力，一般會采用以下多種策略：

（1）在體系內添加以磷酸酯為代表的附著力促進劑。但是酸性附著力促進劑只能改善多孔表面的金屬材質，而對有致密氧化層的金屬及塑料材質很難起到有效的作用。

（2）雙組分丙烯酸酯結構膠通常使用丁苯膠作為主體骨架。丁苯膠分為溶液聚合（S-SBR）和乳液聚合（E-SBR），在結構膠中通常采用三嵌段的丁苯膠。因為丁苯膠的骨架強度取決于苯乙烯的結晶度，所以三嵌段的丁苯膠通常作為首選，但是三嵌段的丁苯膠通常內聚力較強，使得斷裂模式容易變成界面脫膠。因此在配方調整過程中，會在配方內引入二嵌段的丁苯膠來降低一定的內聚力，使得界面脫膠變成內聚力破壞。

①為了改善對塑料基材的附著力，添加了低極性，長烷基鏈的丙烯酸酯單體。

②另外讓人感到意外的是，膠層的斷裂模式90%以上事實上取決于體系內的阻聚劑。體系內通過添加需氧型阻聚劑來和無氧型阻聚劑來改善對塑料基材表面的刻蝕。如何理解阻聚劑對膠層斷裂貢獻如此之大？事實上，聚合反應開始初期，由于阻聚劑的存在，膠水主要以甲基丙烯酸甲酯單體為主，由于甲基丙烯酸甲酯分子量小，所以對基材孔道有較強的穿透能力，當固化后，膠層和基材表面形成了鉚合，形成內聚力破壞的形式。而當反應后期，膠水主要以分子量較高的寡聚物存在，而寡聚物對基材孔道的滲透能力幾乎沒有，所以膠層和基材之間并不存在鉚合，而更多意義上是范德華力形成的相互作用。所以當基材破壞時，容易形成界面脫膠。

2.3 技術難點3：混合后超長的開放時間以及極短的定位時間

混合后較長的開放時間以及極短的定位時間是所有膠黏劑體系遇到的一對矛盾。也是客戶端一直希望得到的一項性能?？梢燥@而易見的發現，任何體系的膠黏劑，為了得到這一性能，其主要的矛盾點都集中在了膠黏劑引發體系上面。而丙烯酸酯結構膠的引發體系主要由以下幾種物質組成：氧化劑（通常為過氧化物，例如：BPO），還原劑［通常為芳香叔胺，例如：4-甲基-N，N’-二甲基苯胺（DMPT），4-甲基-N，N’-二羥乙基苯胺（HEPT）］，促進劑（通常為路易斯酸或者路易斯堿，且活性遠高于還原劑，例如三苯基膦，金屬氧化物等）。選用合適的路易斯酸或者路易斯堿進行配對使用。如在體系內選用乙酰丙酮銅和4-甲基-N，N’-二甲基苯胺（DMPT）的絡合物相互配對，形成的配合物在室溫條件下異常穩定，而當加熱后，絡合物分子中的4-甲基-N，N’-二甲基苯胺被釋放出來，并與BPO反應相互作用，瞬間釋放高濃度自由基，促使膠黏劑固化（圖2）。

圖2 關鍵引發劑的設計思路

3 雙組分丙烯酸酯結構膠的配方組成的確定

3.1 橡膠彈性體

對于橡膠體系而言，只要在體系內，含有丁二烯聚合后的1，4加成或者1，2加成的雙鍵殘留，就可以選做骨架材料[2]。比如丁苯橡膠，丁腈橡膠，氯丁膠等。在體系內殘留的雙鍵同樣也會參與固化反應，提升膠黏劑的最終強度。相比之下，沒有雙鍵殘留的SIS，其最終強度會大幅下降。橡膠體系的選擇同時還需要配合合適的單體，因為，如果當單體的極性和橡膠的極性不匹配時，在長時間存儲后，容易出現相分離的現象。

3.2 還原劑

用于調節被引發的反應速率的化合物，比如4-甲基-N，N’-二甲基苯胺，4-甲基-N，N’-二羥乙基苯胺。但是還原劑的量最好是過氧化物量的1/4左右，是因為在整個引發過程中，與氮相連的碳上面的氫會發生質子轉移的過程（圖3），產生新的引發中心，從而降低分子量的增加，影響固化產物的最終強度[3]。

圖3 4-甲基-N，N’-二甲基苯胺發生的質子轉移過程

（1）填料主要包括：鋅鋇白，硅酸鋯，氫氧化物（如鈣，鎂，鋁和鐵等的氫氧化物）。硅藻土，碳酸鹽如碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸鈣，碳酸鎂，氧化物如氧化鋅，氧化鎂，氧化鉻，氧化鈰，氧化鋯和氧化鋁，鈣土，熱解二氧化硅，經處理的二氧化硅，沉淀二氧化硅，石墨，合成纖維等。當使用填料時，可以有效提供為固化組合物和固化反應物的期望物理性能。如流變性能、抗流掛性能等。另外，金屬氧化物如氧化鋅，氧化鎂對整體固化都有一定的促進作用。這是因為所有的金屬氧化物都不可能是完美的化學計量比存在，必然存在一定的氧空位（圖4）。氧空位的存在，讓金屬氧化物成了潛在的路易斯酸，從而促進整體固化反應的進行。

圖4 氧化鋅晶體中存在的氧空位

（2）阻聚劑對于丙烯酸酯體系而言，阻聚體系相對比較復雜一些。由于丙烯酸酯除了雙鍵這個進攻位點外，還有羰基上的氧可被進攻（圖5）。因此，丙烯酸酯體系的阻聚分為三類：第一類是EDTA-4Na鹽，該體系的作用主要是用來鰲和一些潛在的金屬離子，防止這些金屬離子對羰基上的氧進行活化。第二類阻聚劑是自由基類阻聚劑，該類阻聚劑主要是位阻酚。通常以IRGANOX作為牌號，從市場上可以得到。第三類阻聚劑是加成型阻聚劑，丙烯酸酯除了發生自由基聚合以外，還能發生親核性的邁克爾加成（α，β不飽和烯烴加成）。該類阻聚劑一般為醌類，如萘醌，苯醌，三甲基氫醌等（圖6）。

圖5 丙烯酸酯可被進攻位點（兩位點三方式）

圖6 丙烯酸酯體系的三種阻聚方式

（3）氧化劑一般為過氧化物，如過氧化苯甲酰，過氧化氫異丙苯等。過氧化物一般都含有30%左右的水來穩定過氧化物體系，以保證運輸和存儲的安全性。水的存在讓體系的相容性存在一定問題，因此，在加工過程中，需要保證用一定的增塑劑溶解過氧化物，使其中的水析出，另外需要加入一定的油水兩親的高分子材料，保證整個體系的穩定性。

（4）黏合促進劑種類繁多，包括有機硅類，如：辛基三甲氧基硅烷，縮水甘油醚三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷；磷酸酯類如甲基丙烯酸磷酸酯等。該類化合物能夠有效提升膠黏劑和界面之間的附著力。但考慮到和體系的兼容性，一般選用最多的就是甲基丙烯酸磷酸酯。

（5）流變改進劑觸變劑包含例如二氧化硅，核殼聚合物等。但在丙烯酸酯體系內，通常會選用不溶的MBS核殼聚合物，該聚合物除了提供觸變的效果外，還能提升材料整體的抗沖擊性能。

（6）促進劑。丙烯酸酯結構膠常用促進劑一般為路易斯酸或者路易斯堿。路易斯酸有金屬氧化物如氧化鋅，氧化鎂等。路易斯堿有胺類如4-甲基-N，N’-二甲基苯胺，膦類如三苯基膦等。

4 實驗細節

4.1 乙酰丙酮銅和4-甲基-N，N’-二甲基苯胺絡合物的合成

在250mL三口燒瓶內，加入60mL甲基丙烯酸甲酯，20g 乙酰丙酮銅，1g水和10.34g 4-甲基-N，N-二甲基苯胺，0.05g 1，4-萘醌，將反應瓶加熱到60℃，并在該反應條件下繼續反應17h，反應完畢后，得到一個乙酰丙酮銅和DMPT的絡合物作為備用，稱之為PM（Premix）。

4.2 配方的調配

4.2.1 主劑

在250mL 三口燒瓶內，加入0.1g BHT，0.05g萘醌，0.01g EDTA-4Na鹽，1g叔丁基丙烯酰胺，5g PMMA。在150mLspeed mixer杯中加入32g甲基丙烯酸甲酯，1g 二甲基丙烯酸鋅。充分攪拌分散，然后投入250mL三口燒瓶內，繼續添加5g 甲基丙烯酸月桂酯。開始攪拌，在250r/min的攪拌速率下，并開始將體系溫度升至80℃。當溫度到80℃時，加入17g MBS為骨架的核殼聚合物，加熱攪拌1h。然后降至室溫，分別加入1g DMPT，1g甲基丙烯酸磷酸酯，4g甲基丙烯酸甲酯，6g甲基丙烯酸，2.68g PM（乙酰丙酮銅和胺的絡合物），14g丁苯橡膠。在室溫下繼續攪拌1h，得到膠水主劑。

4.2.2 固化劑

在150mL speed mixer杯中加入40g含水量為25%的BPO，加入鄰苯二甲酸類增塑劑20g，迅速攪拌后，有水析出，將水去除干凈后，加入20g雙酚A縮水甘油醚，9g MBS為骨架的核殼聚合物，0.1g 普魯士藍，5.5g微粉蠟和1g氣相二氧化硅。用speed mix充分攪拌后，用分散盤在2 000r/min下迅速攪拌10min，得到分散均一的藍色膏狀。

5 配方優化（混料設計）和結果討論

配方調整后性能見表1

表1 配方調整后性能

從表1可以看出，最終的配方性能如設計預期一樣，具有良好的性能。斷裂模式由阻聚劑決定。在室溫較長的開放時間是由于配合物的存在，保護了含氮還原劑的釋放。而當加熱時，配合物解絡合，最終釋放出還原劑，瞬間將配方固化。完美解決了長開放時間和短定位時間之間的矛盾。調整后配方見表2～表3。

表2 調整后配方（A劑）

表3 調整后配方（B劑）

6 結論

設計了一種雙組分丙烯酸酯結構膠的配方，該配方有氣味極低，斷裂模式優異，以及極長的開放時間和極短的定位時間。最后一項矛盾性能主要是通過巧妙的設計了一種配合物，使得該配合物中的路易斯堿被路易斯酸保護住，在適當的溫度下，路易斯酸和路易斯堿解絡合生成了具有強還原性的胺。