木質素提取及工業應用研究進展

高鑫，馬蘊杰，楊愛英，張偉

木質素提取及工業應用研究進展

高鑫，馬蘊杰，楊愛英，張偉*

（遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山 114051）

對近年來木質素分離提取的方法和在工業上的應用進行了分析，旨在為木質素的應用研究提供參考。 論文介紹了木質素的酸法提取、堿法提取、有機溶劑提取及高沸醇溶劑提取方法同時討論了不同提取方法的優點與不足，此外還介紹了木質素在工業生產尤其在瀝青應用、膠黏劑應用和工業吸附中的應用，并探討了木質素未來在工業生產其他領域應用方向。

木質素；提取；應用

木質素（Lignin）是法國科學家P.Payen[1]發現的一種碳含量很高的高分子化合物，它是由三種苯丙烷單元通過碳碳雙鍵和醚鍵相互連接形成的具有三維網狀結構的高分子生物材料。木質素含有豐富的芳環結構、脂肪族和芳香族羥基以及醌基等活性基團[2-3]。木質素廣泛存在于木本、草本和維管植物中，是僅次于纖維素的世界第二大生物質能源[4]。

隨著人們對環境和能源認識的不斷提高，木質素憑借著可再生、可降解、不會對環境造成污染等優點成為近年來科學家研究的熱點。但由于木質素性質不均一，化學結構復雜、分離與提取工藝繁瑣，容易發生縮合反應等不足，使其至今還沒被人們很好的利用[5]。如何高效利用木質素，并增加其工業附加值，已經成為科研工作人員的研究目標。本文通過近年來關于木質素的相關報道，總結了木質素的提取方法及其在工業上的相關應用，并對木質素在工業應用的前景進行了展望。

1 木質素的提取方法

1.1 酸法提取木質素

酸木質素的一般提取方法是：將一定濃度的無機酸加入造紙“黑液”（即造紙工業的堿法制漿工業產生的廢水）中，使木質素生成凝膠或絮凝，沉降分離，再用水將濾液中殘余的酸液洗凈，干燥后即得到酸木質素產品[6]。龔衛華等[7]以麻竹筍筍殼為原料，采用醋酸法提取筍殼木質素。結果表明醋酸木質素提取的最佳工藝參數為：提取時間80 min，液料比20∶1（mL∶g），醋酸體積分數86.95%，HCl添加量6%。此條件下筍殼質素提取率達到73.58%，同時木質素的純度達到89.70%。這種提取方法制備的筍殼醋酸木質素對DPPH自由基清除指數為1.61，顯著高于商業合成的抗氧化劑二丁基羥基甲苯（BHT）（0.94），具有良好的抗氧化應用前景。張保平等[8]用硫酸法提取農業廢棄物稻草中的木質素，采用的是質量分數72%的硫酸得到產率9.23%的木質素。而何偉等[9]采用甲酸為溶劑對棉桿木質素進行分離研究，木質素產率最大可達到55.7%。王君等[10]以過氧化氫為助劑，采用甲酸代替傳統的燒堿制備木質素，木質素脫除率接近90%。研究發現，甲酸蒸煮過程中木質素結構發生很多變化，其中木質素β-O-4斷裂產生了仲醇結構，酚羥基的含量上升、木質素側鏈甲酰化及C-C縮合結構產生。雖然這種方法分離的木質素得率高，但由于大量的β-O-4斷裂，限制了其高效應用的可能。因此酸化法提取木質素的研究中，雖然酸溶液能使木質素出現沉淀，但這種方法也使木質素在很大程度上改性，從而制約了其作為分離產物應用于其他領域。

1.2 堿法提取木質素

堿木質素的提取方法是指在一定條件下利用堿液溶解掉植物中木質素的方法[11-12]。堿木質素的典型提取方法為：在一定溫度下將堿液與含木質素的原料混合反應，經一段時間后把剩余殘渣過濾掉，將濾液用有機溶劑或無機酸抽提得到堿木質素[13]。史秋蘭等[14]采用超聲波輔助堿法提取甘草渣木質素，結果表明：當堿液采用濃度為0.7 mol·L－1的KOH、用量為30 mL·g－1、超聲功率600 W、超聲時間60 min時提取效果最佳，甘草渣木質素的產率為 22.20 %。經紅外光譜分析（IR）后，發現該方法提取的木質素含有愈創木基和紫丁香基結構，同時較好保留了羰基和羥基等活性基團。這種提取方法獲得的木質素在材料科學領域具有潛在的應用價值。趙儉波等[15]采用一般堿法從甘草渣中提取木質素，以水浴溫度、恒溫時間、堿液用量、堿液濃度為因素，進行正交試驗，確定了其最佳提取工藝條件，堿木質素的總羥基、酚羥基和醇羥基質量分數分別為5.43%、3.18%、2.43%，這種制備方法為規模化木質素衍生化產物的制備提供了可能。而孫文鵬等[16]采用堿提法從生態入侵植物水葫蘆中提取木質素，研究了水葫蘆木質素對水中苯胺的吸附性能，當NaOH溶液濃度0.1 mol·L－1，溫度100 ℃，提取時間4 h，料液比1∶20時，水葫蘆木質素的得率最大為6.81%。結果表明水葫蘆木質素可作為富集分離材料用于分析樣品制備以及水中污染物的吸附。同樣龐庭才等[17]采用堿液提取法對銀葉樹果殼木質素進行提取分離，在考察單因素試驗和正交試驗法對木質素的最佳提取工藝的基礎上，還證明了銀葉樹果殼木質素濃度對羥基自由基、對DPPH自由基和超氧陰離子自由基均有明顯的清除作用，且清除率隨木質素濃度增加而增大。此外，Liva Beatriz Brenelli等[18]以堿法提取汽爆蔗渣中的木質素為原料進行酸化分析并通過調節pH值得到不同分級物，將得到的分級物進行抗氧化能力分析，結果表明，當pH=2時得到的分級物有最高自由基清除能力和最低多分散性值。

1.3 有機溶劑法提取木質素

采用有機溶劑法對木質素進行提取時發現該方法具有溶解性好，易揮發，可以有效地將木質素和纖維素進行分離，同時可以循環利用降低成本。有機溶劑法的典型方法是選擇合適的有機溶劑，在一定的條件下將植物原料中的木質素進行溶解、過濾、洗滌、制漿、蒸發濃縮的步驟，最后得到木質素產品。張潤禾等[19]分別采用有機溶劑法、貝克曼法和熱解法提取大葉黃楊木質素，同時考察了不同工藝對木質素產率及熱解特性的影響。結果表明，有機溶劑法提取木質素收率高達39.25%，貝克曼法為9.75%，熱解法僅為1.75%，有機溶劑木質素的反應活化能（Ea）最大為124.4 kJ·mol－1，熱解木質素最小為94.3 kJ·mol－1，說明有機溶劑木質素的熱穩定性最好，熱解過程所需反應活化能最大。此外，Xie等[20]以二氧雜環乙烷為溶劑，在100 ℃下反應12 h，濾渣重復提取2次，得到了芭蕉芋渣木質素。同樣武英龍[21]用異丙醇對竹柳木質素提取。最佳的工藝流程為：水與異丙醇的體積為3∶7， 190 ℃下反應10 h，在此條件下粗木質素的分離得率可達到61.3%，固體殘余物為55.3%，對竹柳木素的提取既達到一個較高的提取率，同時固體殘余物也較好的保留，得到的有機溶劑木質素的純度高達93.7%。該方法使用異丙醇在反應釜中通過自催化從竹柳原料中高效地提取得到木質素，為工業生產提供了可能。田毅紅等[22]研究了采用有機溶劑法對汽爆麥草中木質素的提取工藝，在通過正交試驗獲得最佳的工藝條件的基礎上，采用Bj?rkman法對木質素進行純化，并進行了紅外光譜檢測。結果表明，乙醇提取木質素的最優工藝條件為：體積分數為30%的乙醇，保溫時間15 min，溫度為160 ℃，采用這種條件所制備的木質素產率高達35.26%。IR發現此木質素含有3種基本結構，紫丁香基、愈創木基和對-羥基苯丙基，并且在其結構上較好地保留了多種活性基團，可能成為合成其他化工材料的理想原料。有機溶劑提取木質素時，可采用微波輔助提取。Li等[23]采用微波輔助在有機酸水溶液(甲酸/乙酸/水，3/5/2，體積比)中提取竹材木質素。結果表明，隨著微波輔助提取程度的增加，木質素中酚羥基含量增加。

1.4 高沸醇溶劑法提取木質素

采用高沸醇溶劑法提取木質素是一種較新的方法，采用該方法提取木質素具有溶劑可重復利用、提取效率高、節能、環保、無污染等優點。并且采用該方法制備的木質素酚羥基含量較高，灰分質量分數<0.5%，糖質量分數一般<5%，具有良好的分散性，化學活性也較好保留。Eom等[24]采用高沸醇溶劑法提取密松中的木質素并添加酸性催化劑。比較了不同高沸醇溶劑（甲基纖溶素、乙基卡必醇、三甘醇和甲基異丁基甲酮）對木質素的溶解效果后，發現鹽酸為催化劑、卡必醇作高沸醇溶劑時木質素溶出率高達63%。并發現鹽酸濃度超過5.2%時會導致木質素縮聚。劉冬蓮[25]利用丁二醇得到了常壓花生殼高沸醇木質素，木質素的提取率可達到23.8%。這種方法的優勢在于1，4-丁二醇沸點高揮發性低，可以較好地從花生殼中萃取木質素，并且通過減壓蒸餾可以回收循環使用，實驗過程中幾乎無污染物排放，具有環保無污染的特點。方華書等[26]在190~220 ℃時采用高沸醇溶劑法，加入含少量質量分數為 75%~85%的高沸醇脫木素催化劑，固液比為1∶6的條件下蒸煮甘蔗渣約1.0~1.5 h，經分離可同時得到高化學活性的木質素和纖維素，此過程無硫無污染，零排放。Li等[27]用高沸醇在常壓下從小麥秸稈中提取木質素，最佳提取條件為丁二醇濃度80%、硫酸濃度1.67%或氫氧化鈉用量0.83%、固液比為1∶12、反應時間為3 h時，木質素提取率最高可達到60.64%。通過比較加入不同催化劑得到不同的木質素，發現氫氧化鈉催化劑所得到的木質素具有較少的酯基和羰基，并且該木質素具有較低的相對分子質量。

2 木質素在工業生產中的應用

2.1 木質素在瀝青中的應用

瀝青是一種石油煉制殘渣，因其良好的黏彈性和礦物附著力，被廣泛應用于鋪設道路。由于瀝青受熱、氧氣、光照等影響下的老化現象以及瀝青與石料之間存在的粘附性，都會對瀝青混凝土路面的道路使用質量和耐久性產生重要影響，一般為了提高瀝青的使用性能，會采用在瀝青中添加多種聚合物或其他材料的方法。其中工業木質素越來越多地應用于瀝青改性，在道路的建設中起著重要的作用[28]。為改善瀝青路面的性能，張穎等[29]制備了一種寬溫域瀝青混合料，將木質素纖維和布頓巖瀝青（BRA）按照不同比例摻入瀝青混合料配制, 利用兩種材料的路用性能改善效果將所得到的瀝青混合料進行改性。結果表明，將該材料進行改性后所得到的混合料具有良好的高低溫性能，解決了瀝青混凝土面層存在的低溫抗裂性、高溫穩定性以及水穩定性差的問題，為寬溫域瀝青混合料設計理念在國內的推廣應用提供借鑒。同樣，沙磊[30]通過改性木質素制備了木質素基聚氨酯改性瀝青，然后將木質素基改性瀝青和傳統瀝青的理化性能對比得出：外摻木質素基聚氨酯可有效提升基質瀝青的高低溫性能，同時能夠使改性瀝青混合料路用性能得到有效提升。為解決瀝青老化的問題，Xie等[31]研究了酶法水解木質素環氧樹脂對石油瀝青的改性，并將不同用量的環氧樹脂復配成AH-70鋪裝瀝青，考察了環氧樹脂對改性瀝青的影響，發現木質素環氧樹脂質量分數為2%~9%時對改性瀝青的低溫性能和抗老化性能有顯著影響，具有良好的抗老化能力。木質素也可以作為瀝青中的乳化劑，Xu等[32]將木質素與甲醛、三乙烯四胺（TETA）通過曼尼希反應合成木質素改性胺（EHLA）。結果表明，制出的木質素胺乳化劑是一種高效、緩凝的陽離子瀝青乳化劑。

2.2 木質素在膠黏劑方面的應用

木質素中含有豐富的酚羥基，因此具有與苯酚相似的特性，在堿性條件下與甲醛共聚物形成黏性共聚物，被稱為木質素酚醛樹脂膠黏劑。早在20世紀80年代，研究者們就開始將木質素作為多酚原料代替苯酚制備木質素膠黏劑，并取得了很大進展[33]。石剛等[34]采用水稻秸稈基木質素提高其酚羥基含量，同時替代50%苯酚制備出木質素-酚醛樹脂膠黏劑的膠合強度和黏度均高于國標要求。本研究既為改性酚醛樹脂的研究提供可行性方案,也使水稻秸稈這種廢棄物的回收再利用成為可能。與傳統的酚醛膠黏劑相比，采用該方法制備的木質素基酚醛膠黏劑殘留的游離苯酚和甲醛有大幅度下降,是一種性能優良、環保的水稻秸稈基酚醛樹脂膠黏劑。同樣，閆磊[35]以糠醛渣木質素為原料制備木質素基酚醛樹脂膠黏劑，木質素替代率為40％時，制備的膠黏劑達到GB／T 9846—2004中I類板強度要求，并且甲醛釋放量符合E0級限量要求，且產品性能優良、毒性低、耐久性強。

2.3 木質素在吸附方面的應用

木質素結構中含有芳環、脂肪族側鏈和許多活性官能團，如羥基、羧基和甲氧基等基團，在酸性條件下易與具有強氧化性的離子進行反應，因此木質素具有一定的離子吸附作用。Yan等[36]首次采用微波輔助法制備含二硫代氨基甲酸酯官能團的木質素，用于水中Pb2+的吸附，平衡時間為45 min，飽和吸附量達106 mg·g-1，是原木質素去除效率的7.5倍。另外，Han等[37]以戊二醛為交聯劑，制備了羥甲基化木質素-殼聚糖交聯膜，膜呈現均勻的壓花表面，沒有任何聚集。將該膜進行吸附性能研究，發現該膜對Cu2+的靜態吸附容量為275 μg·cm-2，動態螯合能力為4.59μg·cm-2。并發現該膜即使在強酸、強堿溶液中也能保持良好的形狀，具有良好的應用前景。Yan等的方法吸附效果好，且吸附速度快，Han等的方法不僅吸附效果好，而且螯合能力強，同時對酸堿具有耐受性。

3 展 望

從造紙廢液或農作物中提取木質素，一方面解決了廢棄物污染的問題，另一方面也實現了木質素的高效利用，變廢為寶。但是由于木質素的結構復雜，根據原料的不同，其含量和組成也會有很大的差異，同時不同的提取工藝對木質素的結構影響較大，因此針對不同原料選擇合適的提取方法尤為重要。在應用方面，由于木質素含有豐富的羥基、酚羥基、羰基、苯環結構，可以廣泛地應用于水凝膠、催化材料、吸附材料、藥物載體、水凝膠、酚醛樹脂等領域。國內外關于木質素應用方面的報道也逐漸增加，但由于木質素的提取工藝多以破壞木質素的結構來實現提取和利用木質素，因此木質素的應用受到限制，目前大部分研究還只在于實驗室研究階段，實際的應用于生產的較少。因此，在不破壞木質素結構的情況下如何高效提取木質素，并如何將木質素的應用實現產業化、規模化將成為未來研究的重點。

［1］蔣挺大.木質素 [M]. 第2版. 北京：化學工業出版社，2008：1-2．

［2］路瑤，魏賢勇，宗志敏，等. 木質素的結構研究與應用[J]. 化學進展，2013，025(005)：838-858.

［3］孟仙，李那.木質素提取的研究進展[J].杭州化工，2015 (4) ：7-10.

［4］GALLEZOT P. Conversion of biomass to selected chemical products[J].，2012，41 (4) ：1538-1558.

［5］衣守志，石淑蘭，李翠珍. 制漿廢液中木質素的分離與利用新進展[J]. 國際造紙，2001(6)：56-58.

［6］JOSé C D R，ANA G，ISABEL M R，et al. Composition of non-woody plant lignins and cinnamic acids by Py-GC/MS， Py/TMAH and FT-IR[J].，2007，79(1-2)：39-46.

［7］龔衛華，冉占祥，向卓亞，等. 筍殼醋酸木質素的提取及抗氧化活性研究[J]. 食品與發酵工業，2016，42(011)：225-230.

［8］張保平，楊芳，馬鐘琛，等.稻草木質素的硫酸法提取與表征[J]. 河北大學學報(自然科學版)，2016，36(5)：474-479.

［9］何偉，耿莉莉，曾永明，等.甲酸法分離棉稈木質素的條件優化[J]. 江蘇農業科學，2016，44(8)：383-385.

［10］王君，樊永明，郭奉華，等.麥草甲酸法蒸煮過程中木素結構變化的研究[C].中國造紙學會學術年會，2005.

［11］BILLA E，TOLLIER M T，MONTIES B. Characterisation of the Monomeric Composition of in situWheat Straw Lignins by Alkaline Nitrobenzene Oxidation： Effect of Temperature and Reaction Time[J].，1996，72(2)：250-256.

［12］NADIF A，HUNKELER D. Sulfur-free lignins from alkaline pulping tested in mortar for use as mortar additives[J].，2002，84 (1)：49-55.

［13］曲玉寧.木質素的提取及在聚氨酯中的應用[D]. 吉林：吉林大學，2012.

［14］史秋蘭，周艷春，劉速，等. 超聲波輔助提取甘草渣木質素工藝優化[J]. 浙江農業科學，2016，1(3)：403-405.

［15］趙儉波，陳新萍，姜建輝. 甘草渣中堿木質素的提取工藝研究[J]. 塔里木大學學報，2011(3)：48-51.

［16］孫文鵬，宋燕西，王棟緯，等. 水葫蘆木質素的提取及其苯胺吸附性能[J]. 分析測試學報，2017，36(6)：788-793.

［17］龐庭才，熊拯，胡上英，等. 銀葉樹果殼木質素提取及抗氧化性[J]. 江蘇農業科學， 2016，44(006)：385-388.

［18］LíVIA B B，FERNANDA M, ADRIANA Z M，et al. Acidification treatment of lignin from sugarcane bagasse results in fractions of reduced polydispersity and high free-radical scavenging capacity[J].，2016，83：94-103.

［19］張潤禾，王體朋，陸強，等.大葉黃楊木質素的高效提取及熱解特性研究[J]. 太陽能學報，2018，39(9)：2656-2659.

［20］XIE F，GONG S，ZHANG W，et al. Potential of lignin from Canna edulis ker residue in the inhibition of α-d-glucosidase: Kinetics and interaction mechanism merging with docking simulation[J].，2017，95：592-602.

［21］武英龍. 有機溶劑分離提取竹柳木質素及其應用[D]. 山東：齊魯工業大學，2019.

［22］田毅紅，李大臣，龔大春. 有機溶劑提取麥草中木質素的工藝[J] .湖北農業科學，2012，51(6)：1228-1231.

［23］LI M F，SUN S N，XU F，et al. Microwave-assisted organic acid extraction of lignin from bamboo：Structure and antioxidant activity investigation[J].，2012，134(3)：1392-1398.

［24］HONG S B，KIM K J，EOM T J. Delignification of Pine Wood Meals Using High Boiling Point Solvents and Acidic Catalysts[J].，2016，48 (6)：131.

［25］劉冬蓮. 響應面法優化花生殼中高沸醇木質素提取工藝研究[J]. 化學研究與應用，2011 (11)：144-147.

［26］方華書，程賢甦，陳躍先，等. 甘蔗渣高沸醇溶劑法制取木質素[J]. 亞熱帶農業研究，2002，9(004)：15-19.

［27］LI Y Z, JIA H Z，RUXIANGULI R. et al. Extraction of Lignin from Wheat Straw by Catalysts in 1，4-Butanediol Medium under Atmospheric Pressure[J].，2015，10 (1)：1085-1098.

［28］吳文娟，吳建濤，張燕. 木質素改性瀝青的制備及性能初探[J]. 纖維素科學與技術，2017，25 (3)：53-59.

［29］張穎，董國強，劉璐，等.基于BRA與木質素復配技術寬溫域瀝青混合料耐久性試驗研究[J]. 公路工程，2016 (41)：40-45.

［30］沙磊. 外摻木質素基聚氨酯對瀝青與改性瀝青混合料性能影響分析[J]. 華東公路，2019 (3)：116-118.

［31］XIE Y， LüQ F，JIN Y Q， et al. Enzymatic Hydrolysis Lignin Epoxy Resin Modified Asphalt[J].，2011，239-242：3346-3349.

［32］XU M，XIE Y，JIN Y，et a1. Study on synthesis of enzymatic hydrolysis lignin modified amine as an asphalt emulsifier[C]. 2011 International Conference on Remote Sensing，Environment and Transportation Engineering，5394.

［33］黃曹興，何娟，梁辰，等. 木質素的高附加值應用研究進展[J].林業工程學報，2019，4 (1)：17-26.

［34］石剛，朱欽富，李新，等. 水稻秸稈基木質素改性酚醛樹脂膠黏劑的制備與性能[J]. 食品工業科技，2015，36 (23)：139-142.

［35］閆磊. 糠醛渣木質素結構表征及其改性酚醛樹脂膠黏劑制備工藝優化[D]. 南寧：廣西大學，2015．

［36］YAN M， LI Z. Microwave-assisted functionalized lignin with dithiocarbamate for enhancing adsorption of Pb(II)[J].，2016，170：135-138.

［37］SHI Y H， FANG G，LI S ，et al. Cu(II) Ion Adsorption onto Hydroxymethylated Lignin-Chitosan Crosslinked Membrane[J].，2014，9 (3)：4971-4980.

Research Progress in Extraction and Applicationin of Lignin

,,,*

（Liaoning University of Science and Technology, Anshan Liaoning 114051, China）

The separation and extraction methods of lignin in recent years and its application in industry were discussed, in order to provide reference for the application research of lignin. In this paper, the acid extraction, alkali extraction, organic solvent extraction and high boiling alcohol solvent extraction methods of lignin were introduced, and the advantages and disadvantages of different extraction methods were discussed. In addition, the application of lignin in industrial production was also introduced, especially in asphalt, adhesive and industrial adsorption fields, and the application direction of lignin in other fields of industrial production in the future was discussed.

Lignin; Extraction; Application

遼寧省教育廳科學研究項目（項目編號：2019LNJC05）;遼寧科技大學科學研究項目（項目編號：2017HZ03）; 遼寧科技大學國家級創新創業項目（項目編號：201910146036）。

2020-07-28

高鑫（1997-），女，遼寧省鞍山市人，2020年畢業于遼寧科技大學生物工程專業，研究方向：功能材料制備及其應用。

張偉（1979-），男，副教授，博士，碩士生導師，研究方向：功能材料制備及其應用。

TQ049

A

1004-0935（2021）01-0038-05