MOFs熱解衍生材料的應用與研究進展

肖周敏

MOFs熱解衍生材料的應用與研究進展

肖周敏

（溫州大學化學與材料工程學院，浙江 溫州 325000）

金屬-有機骨架 (MOFs) 材料是一類由金屬離子或團簇與有機配體通過配位鍵相互連接的新型晶體多孔材料，具有大的比表面積 (1 000～10 000 m2·g-1)、高的孔隙度和可調孔徑 (0.5～2 nm) 等獨特優點而被視為能源領域的候選材料，同時以MOFs作為前驅體熱解得到的衍生材料保留了MOFs的結構優勢，具有良好電導率和化學穩定性，被廣泛應用在能源儲存與轉化領域，簡要介紹了MOFs衍生材料的應用。

金屬-有機骨架材料； 熱解； 應用

隨著在過去20多年里的快速發展，金屬-有機框架材料MOFs被證明是最有應用前景的材料之一，MOFs具有獨特的結構多樣性、可控的成分組成、可裁剪性、高比表面積、多活性位點、易功能化等諸多優點[1-2]，使其成為許多前瞻性領域的多功能應用平臺，在氣體儲存與分離[3-4]、傳感[5]、藥物輸運[6]、食品安全[7]、多相催化等領域被廣泛應用[8-9]。

長久以來，MOFs由于電導率低制約了在電催化和儲能等領域的應用，同時MOFs骨架在水溶液中的穩定性差使材料的實際應用也受到了極大的限制。因此，眾多研究者將研究目光轉向MOFs熱解衍生材料研究，通過以MOFs為前驅體，采用熱分解法通過改變煅燒溫度制備得到各種過渡金屬碳化物、氮化物、硫化物、磷化物以及包含一定介孔和微孔的多孔碳材料[10]。特別地，MOFs熱解衍生材料表現出以下優勢：通過控制溫度可以保留MOFs前驅體高比表面、高孔隙率的優點，提供更大的電極/電解質界面，促進電子轉移，利于催化反應物的快速擴散，可作為其他活性材料的良好載體；有機配體中的N、S、P等以雜原子摻雜的形式存在于衍生的碳骨架中，或者與MOFs的金屬位點和團簇成鍵，起到穩定材料的金屬中心，并提供多類高活性的活性位點[11-12]；可以通過對MOFs前驅體的調控和后期熱解調控對MOFs衍生物結構、形貌和性能進行控制。基于MOFs衍生的碳材料在過去的十多年里在催化領域也得到了長足發展，通過熱解煅燒后得到的衍生材料被廣泛應用于析氫反應 (HER)、析氧反應 (OER)、氧還原反應 (ORR)、CO2還原 (CO2RR) 等各個領域。

1 電催化析氫

金屬磷化物具有良好的氫吸附自由能和電導率，MOFs衍生的電催化析氫材料中Fe、Co和Ni的磷化物被視為理想的活性材料，Liu等[13]通過以MOFs為前驅體合成了碳負載鎳摻雜的FeP材料作為HER電催化劑，利用植酸處理Ni摻雜的MIL-88A，在H2、Ar混合氣氛下熱解制備了摻Ni的FeP/C空心納米棒，電催化析氫性能測試時，在0.5 M H2SO4中達到10 mA·cm-2的電流密度過電位為72 mV，遠小于未摻雜鎳的FeP/C，在1.0 M的磷酸鹽緩沖溶液和1.0 M KOH溶液中都具有較好的活性，在全pH值范圍內表現出良好的穩定性。過渡金屬硫屬化合物例如Mo-S，Ni-S，Ni-Se，Mo-Se和Re-Se，由于其具有質子受體位點和氫化物受體位點被認為是良好的電催化析氫材料。因此Huang 等[14]利用MOFs作為前驅體材料原位硒化制備了具有高比表面積和良好孔道結構的Ni-Se納米雜化材料。通過在合成Ni-BTC中加入第二種含氮有機配體合成了Ni基MOFs材料([Ni(HBTC)(4,4′-bipy)·3DMF])，在氬氣保護氣氛下進行熱解硒化實現了氮摻雜碳材料 (NC) 的合成，并得到了珊瑚狀的NiSe@NC復合材料，600 ℃下制備的材料在全pH值范圍內 (0.5 M H2SO4，1 M KOH，1 M PBS) 均具有最小的過電位和塔菲爾斜率，NiSe納米材料與高導電性氮摻雜碳基體之間的協同效應使得材料具有良好穩定性。

2 電催化析氧

高效的析氧電催化劑對電催化分解水、可充電的金屬空氣電池等能源儲存和轉化過程是十分重要的，過渡金屬Co基MOFs由于中心原子活潑的化學性質，關于Co基MOFs材料的電催化析氧性能被研究報道。Liu等[15]通過一步熱解硒化中空的Co基MOFs材料Co-BTC(BTC=1，3，5-苯三甲酸)得到了中空結構CoSe2微球，在1.0 M KOH中電流密度在10 mA·cm-2下的過電位為330 mV，具有較小塔菲爾斜率79 mV·dec-1。Zhou等[16]熱解生長在聚吡咯納米管上的沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料ZIF-67制備了一種嵌入Co納米顆粒的中空氮摻雜碳管(Co@hNCTs), 在堿性溶液中保持良好的穩定性。Long等[17]通過在合成Co-MOF時加入2-硫代巴比妥酸引入硫源，經過簡單的退火過程后得到了Co9S8@CoS@CoO@C納米粒子。在堿性OER性能測試中的過電位為150 mV，明顯低于RuO2過電位370 mV和貴金屬Pt納米顆粒的600 mV。

3 氧還原

含有鐵、鈷、鎳等元素的MOFs在碳化過程中則可催化碳納米線、管以及納米帶的生長，在熱解的過程中，產生的還原性氣體優先將金屬離子/團簇轉變成金屬納米催化劑并進一步催化殘余的有機單元形成碳納米管。Meng等[18]選擇MOFs材料ZIF-67作為前驅體材料，通過低溫可控熱解金屬有機框架材料MOFs定向形成碳納米管，熱解過程中金屬Co/Co3O4納米顆粒限域在氮摻雜碳納米管 (N-CNTs) 中，在650 ℃下這一結構在0.1 M KOH堿性介質中氧還原 (ORR) 的半坡電位0.85 V表現出良好的電化學性能。Wang等[19]報道了一種熱解葉片狀的2D雙金屬(Co/Zn) ZIFs材料制備氮摻雜碳納米管包覆Co納米粒子(Co-N-CNTs)的策略，包封結構中的表面碳層不僅可以防止過渡金屬納米粒子在電催化過程中氧化和聚集使材料具有良好耐久性，同時可以捕獲金屬納米粒子的電子。在0.1 M KOH中ORR表現出高的電催化活性，性能測試時起始電位為0.97 V，半坡電位達到0.90 V并且優于商業Pt/C的0.87 V，同時材料在OER中也表現出電催化活性，可作為鋅-空電池的雙功能電極材料。

4 二氧化碳還原

二氧化碳電化學還原作為一種實現碳減排的有效手段，實現了將CO2轉化為附加值高的燃料和化學品。Nam等[20]通過熱處理將HKUST-1 (Cu) 的對稱槳輪Cu二聚體變形成不對稱結構，調節未配位的Cu位點進而優化Cu簇的表面結構提高CO2RR活性，將CO2RR中乙烯法拉第效率 (FE) 從10%提高到45%，同時將副產物氫氣產量減少到7%以下，提供了改善MOFs衍生材料作為電還原CO2催化劑性能的新方法。通過調節氮配體 (M-N4) 和金屬中心的配位環境能夠加速電化學CO2還原反應整體的反應動力學，Wang等[21]通過退火Ni、Mo對苯二甲酸鹽MOFs然后經過酸洗制備了4個氮原子和1個軸向氧原子配位的原子分散鎳位點，這種Ni-N4位點和額外的氧配體組成的Ni-N4-O獨特結構能夠誘發軸向牽引效應，增強電荷極化效應和加速反應動力學，在CO2RR中生成CO的法拉第效率達到99.2%，具有良好的選擇性。

5 結束語

電催化析氫、電催化析氧、氧還原、電催化CO2還原的研究及其電催化劑的開發是化學、材料、能源和環境等領域的熱點和重要課題，MOFs熱解衍生材料的研究開發了大量高效的電催化劑，推動了電催化領域的發展同時為許多能量儲存和轉換技術的開發提供了基礎，但是材料的電化學性能仍需進一步提升同時建立一種通用的合成方法，確定結構和組成與性能之間的構效關系方面需深入探索。

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Research Progress and Application of Pyrolysis MOFs-derived Materials

（College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325000, China）

Metal organic frameworks (MOFs) materials are a new type of crystalline porous materials that can be constructed from metal ions or cluster and organic likers through coordination bands, they are regarded as the candidate in the energy filed because of their unique advantages such as large specific surface area (1000～10000 m2·g-1), high porosity, tunable pore sizes (0.5～2 nm). Simultaneously, using MOFs as precursor ,the derivative materials by pyrolysis retain the structural advantages of MOFs, has good electrical conductivity and chemical stability. The pyrolysis MOFs-derived materials have been extensively applied in energy storage and conversion. In this article, the application of pyrolysis MOFs-derived materials was briefly introduced.

Metal-organic frameworks; Pyrolysis; Application

2021-04-02

肖周敏（1996-），男，碩士，湖北省松滋市人，研究方向：微納結構材料物理化學。

O641.4;O643.36

A

1004-0935（2021）06-0868-03