我國硫酸工業綠色低碳精細化發展展望

紀羅軍

（1.全國硫與硫酸工業信息總站，江蘇南京210048；2.中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048）

硫酸工業是一個基礎的化工行業，其發展與國民經濟各行業休戚相關。經過改革開放40多年的發展，我國硫酸工業依然煥發出勃勃生機，產能產量保持持續增長態勢，產業結構不斷優化，技術不斷推陳出新。在充分利用國際國內硫資源的基礎上，伴隨著銅、鉛、鋅等有色冶煉工業的快速發展，冶煉煙氣制酸異軍突起，產量占比接近40%。合理利用國內國外回收硫磺原料，硫磺制酸產量占比維持在40%以上的水平，有力支撐了我國磷復肥和己內酰胺等工業發展。充分高效利用自有硫鐵礦資源，國內硫鐵礦制酸產能產量保持15%以上的份額，并且為鋼鐵工業提供高品質鐵精粉原料。

“十三五”以來，我國硫酸工業一個鮮明的發展特點是綠色化發展，以資源化利用石油化工和煤化工副產硫化氫、烷基化廢酸、鈦白粉副產硫酸亞鐵、工業石膏、燒結煙氣回收SO2、焦化脫硫廢液、丙烯腈廢酸、乙炔凈化廢酸、鉛蓄電池廢酸等含硫廢物，國內建成了一大批制酸環保裝置，硫酸裝置作為循環經濟的環保裝置彰顯了新的活力。以SO2、硫酸霧、氮氧化物等污染物超低排放為目標的技術不斷創新，環保裝置建設進入新的高潮。我國硫酸工業另一個鮮明的發展特點是精細化發展，隨著國內硫酸產能過剩日益嚴重、行業競爭加劇，企業紛紛謀求上下游高端精細化學品發展突破，以電子級硫酸、食品級硫酸、氯磺酸、焦亞硫酸鈉等產品為代表的精細硫化工產業方興未艾，“硫-磷-鈦-氟-鐵”循環經濟產業鏈發展漸入佳境。

步入“十四五”的關鍵時期，我國硫酸工業仍將保持旺盛的發展態勢，繼續支撐工農業生產需求，一大批在建擬建有色冶煉項目、磷肥項目、硫資源利用項目將推動我國硫酸產能產量繼續擴張。各種節能環保和清潔生產新技術將推進我國硫酸工業清潔化綠色化發展。隨著國家碳達峰-碳中和政策的落實，硫酸工業節能與熱回收利用將煥發勃勃生機，低碳化發展亦將是未來的發展趨勢。可以預見，我國硫酸工業未來充滿希望，這一古老的行業仍有很多的發展機遇和可能。

1 綠色化清潔化發展

硫酸工業雖然不是重污染行業，但生產中排放的酸性廢水、廢渣、制酸尾氣及無組織排放氣仍然較多，各種有毒有害組分仍有向大氣、水源和土壤轉移的風險。經過多年的發展和技術革新，我國硫酸工業清潔化生產取得突破性進展，未來行業綠色化清潔化發展依然依賴于技術進步。

“十四五”期間我國環保法規趨嚴的趨勢明顯，新環保法實施及長江大保護、海洋大保護的格局對行業綠色發展提出新要求。《硫酸行業清潔生產評價指標體系》將于2021年4月1日正式實施，硫酸工業及相關有色冶煉、化肥等行業污染物排放標準將會陸續修訂，污染物排放指標更為嚴苛；新版《銅冶煉行業規范條件》和《鉛鋅行業規范條件》頒布施行；近期，《硫酸工業污染物排放標準》已經增加了金屬鉈的排放限值，新版《固廢法》又對廢催化劑、酸泥、廢硫酸、硫鐵礦燒渣也有了新的約束。因此，硫酸企業必須在綠色化清潔化生產中加大投入，提前謀劃發展。

硫酸工業綠色化清潔化發展方向是強化源頭控制，減少污染物排放，杜絕污染物轉移。2016年以來新硫酸霧檢測方法實施給行業帶來的危機至今尚未消除，即將修訂的硫酸工業、銅鉛鋅工業等污染物排放標準將提高廢水、廢氣中主要污染物指標。目前企業應對污染物減排的主流做法是增加末端環保投入，雖然可以應付排放指標，卻存在污染物轉移的風險，治標不治本。生態環境部實施大氣-水-土壤污染物管控一體化政策，廢水零排放、尾氣超凈排放、危廢固廢無害化治理等政策對企業生產影響深遠。

未來硫酸工業綠色化清潔化發展首要是實現源頭治理。對于冶煉煙氣、硫鐵礦及各種工業廢物制酸中凈化稀酸和酸性廢水，采取石灰-鐵鹽法、石灰-硫化法處理工藝的基礎上，要優先考慮采用膜過濾等技術回收硫酸資源，中和水、場地沖洗水梯級利用、多級濃縮回用，以實現廢水零排放。采用陶瓷膜過濾器、塑燒膜過濾器等設備加強煙塵等固體顆粒物回收，探索高效干法凈化工藝，減少酸洗凈化系統負荷。對于尾氣和無組織排放氣治理，因優先考慮優化工藝操作指標、提高轉化率、吸收率，加大釩催化劑研發力度，加強吸收塔操作工藝管理，減少原始硫酸霧產出。脫硫脫硝宜采用可資源化回收硫資源且無其他廢物產出的技術，減少二次污染。對于固體危廢固廢，硫鐵礦燒渣利用應普及高硫礦焙燒工藝，全部作為鋼鐵原料利用。凈化含砷及重金屬中和渣實施系統內循環富集，作為有價值的原料。廢釩催化劑回收利用必須由有資質的企業回收利用，加大釩無害化回收技術研究力度。脫硫副產廢渣要從提高品質入手，全部用作工業原料。

未來硫酸行業要從設計開始考慮系統的綠色化清潔化生產，水資源梯級高效利用實現零排放，廢氣中有害元素從系統中減少產出輔以可資源回收工藝實現超凈排放，廢渣減量化并提高品質以全部用作其他行業原料。尤其要關注砷、重金屬離子的轉移，以及SO2、硫酸霧、氮氧化物、顆粒物的排放，通過不斷地技術升級，硫酸工業綠色化清潔化生產可期。

2 精細化高端化發展

近年來我國硫酸工業精細化高端化發展趨勢明顯，但受資金投入、技術封鎖、行業壁壘等諸多因素影響，精細化高端化發展仍然是舉步維艱，企業發展的產品較為集中在一些附加值較低、技術門檻較低的產品系列中，導致新的產能過剩。“十三五”以來，我國以硫化氫、硫磺、二氧化硫、三氧化硫、硫酸為原料已構建成結構完善的精細硫化工產品鏈。未來硫酸企業想要實現精細化高端化發展首先要突破技術壁壘，根據自身原料優勢和周邊市場需求，加大投入開發綠色的精細化工技術，構建系列化的產業鏈結構作為現有產品的有益補充。

目前以硫化氫為原料合成硫脲及下游二氧化硫脲（甲脒亞磺酸）、氨基硫脲（硫代氨基脲）、S-甲基異硫脲等產業鏈，甲硫醇及下游甲基磺酰氯、對羥基甲硫醚、甲基磺酸、蛋氨酸等產業鏈，二甲基硫醚及下游二甲基亞砜（DMSO）和二甲基砜（MSM）產業鏈，巰基乙酸及下游巰基乙酸異辛酯、辛基錫穩定劑-1、雙（巰基乙酸-2-乙基己酯）二正丁基錫和巰基乙酸異辛酯銻產業鏈。

以硫磺為原料合成二硫化碳及下游亞乙基硫脲、N，N’-二乙基硫脲、N，N’-二正丁基硫脲、2-羥乙基二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸銨、半胱胺鹽酸鹽、鹽酸胱胺（胱胺二鹽酸鹽）、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸鋅產業鏈，食品級硫磺、不溶性硫磺等產業鏈。

以二氧化硫為原料合成亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉及牛磺酸產業鏈，氯化亞砜及下游三氯蔗糖、醫藥農藥中間體產業鏈。

以三氧化硫為原料合成氯磺酸及下游甲苯磺酰胺、對甲苯磺酰肼、對氨甲基苯磺酰胺、鄰甲苯磺酰胺、糖精鈉、對乙酰氨基苯磺酰氯、對氨基苯磺酰胺（磺胺）、對氨基苯磺酰乙基硫酸、鄰氯苯磺酰基異氰酸酯產業鏈，氨基磺酸及下游甜蜜素（環己氨基磺酸鈉）產業鏈，硫酸二甲酯及下游二甲基二硫、甲基磺酸、氰亞胺二硫代碳酸二甲酯、三羥乙基甲基季銨甲基硫酸鹽、o-甲基異尿素硫酸氫鹽、硝基甲烷產業鏈。

以三氧化硫為原料合成氯磺酸及下游甲苯磺酰胺、對甲苯磺酰肼、對氨甲基苯磺酰胺、鄰甲苯磺酰胺、糖精鈉、對乙酰氨基苯磺酰氯、對氨基苯磺酰胺（磺胺）、對氨基苯磺酰乙基硫酸、鄰氯苯磺酰基異氰酸酯產業鏈，氨基磺酸及下游甜蜜素（環己氨基磺酸鈉）產業鏈，硫酸二甲酯及下游二甲基二硫、甲基磺酸、氰亞胺二硫代碳酸二甲酯、三羥乙基甲基季銨甲基硫酸鹽、o-甲基異尿素硫酸氫鹽、硝基甲烷產業鏈。

以硫酸和發煙硫酸為原料合成偶氮二甲酰胺（發泡劑AC）、對氨基苯磺酸、H酸、蓄電池硫酸、電子級硫酸、食品級硫酸的品種。

另外，硫酸企業都有豐富的中低壓蒸汽資源，可以發展間/對苯二酚、間/對苯二胺、己二酸、聚甲醛、二甲基亞砜等高附加值產品。

近幾年我國半導體芯片行業發展迅猛，催生了對濕電子化學品的旺盛需求，我國電子級硫酸生產需求持續升溫。2020年我國半導體行業電子級硫酸需求量在100 kt左右。根據未來中國半導體晶圓產能進行推算，預計到2025年中國半導體用電子級硫酸（G4/G5級）需求量將達到200 kt左右。據全國硫與硫酸工業信息總站統計，目前國內投產的規模以上電子級硫酸生產企業共10家，至2020年底規模以上電子級硫酸產能達100 kt/a。2021—2022年國內在建擬建電子級硫酸項目8個，預計2022年底產能將達173 kt/a，2025年底產能將達到380 kt/a。由此可見，國內電子級硫酸產能過剩之憂近在眼前。

未來我國精細硫化工發展趨勢是高端化、專業化和綠色化，滿足醫藥、農藥、染料、化妝品、電子和新能源電池等行業對高純度產品需求，以及替代進口的專有化學品。隨著生產企業向沿海集聚、向工業園區集中，以及西部大開發和“一帶一路”發展，綠色合成工藝將是精細硫化工發展的制高點，開發并擁有低污染、低能耗的合成技術將是傳統企業介入高端精細化工領域的關鍵。硫酸工業向上下游延伸發展精細化工產業鏈將是必然趨勢，未來全行業精細化產品水平提升可期。

3 低碳化高能效發展

2020年國家提出2030年前碳達峰、2060年前碳中和的目標，碳達峰-碳中和已成為國家戰略。碳減排涉及工農業生產方方面面，硫酸工業及相關上下游行業在這一國家戰略中大有可為。據統計，2019 年我國CO2排放量為115 億t，其中發電CO2排放量為45.69 億t，占比 39.7%；工業燃燒CO2排放量為33.12 億t，占比28.8%；其他占比31.5%。硫酸行業比較特殊，制酸裝置本身就是一個熱能制造裝置，除了作為環保裝置的廢酸再生、脫硫廢液制酸系統需要采用天然氣、焦爐氣作為輔助熱源外，硫酸裝置除生產自用外還能發電和提供中低壓蒸汽。據估算，硫酸行業每年回收的蒸汽可折算成標準煤約8 Mt，未來硫酸系統熱能回收率將成為企業經濟效益主要的表征指標。因此，硫酸行業做好能源管理、提高能效將在碳減排中創造更高的經濟效益和社會效益。

硫酸工業低碳化高能效發展首要是做好節能工作。節能是一個系統工程，需要從設計、工藝選擇、設備選型、生產操作等各方面統籌考慮，杜絕設計裕量過大、各工序不匹配、動設備“大馬拉小車”等狀況。當前國內硫酸系統大型化發展、強化操作趨勢明顯，設備尺寸減小固然減少一次性投資，但后續系統壓力降較高，運行能耗較大，因此需要權衡投資和運行成本，以單位產品能效作為評判指標較為合理。國內在節能方面做了很多工作，普遍推廣了電機變頻調速、串極調速和電磁調速等技術，干吸系統采用低壓降規整填料代替散堆填料，簡化工藝流程推廣濕法制酸技術、一轉一吸+可資源化脫硫技術等，采用高濃度SO2轉化工藝及高能效保溫工藝，有效降低了能耗。在熱能回收方面，硫鐵礦制酸企業在電除塵器后設置熱管省煤器、設置燒渣冷卻器，有色冶煉煙氣制酸企業電除塵器后設置熱管省煤器，含硫廢物制酸企業余熱鍋爐后設置空氣預熱器，硫磺制酸企業采用塔后風機工藝；各種制酸裝置在轉化工序設置熱管省煤器、吸收工序設置低溫熱回收裝置，用以回收系統余熱。在熱能利用方面，推廣使用低壓蒸汽干燥原料礦與蒸發濃縮化工產品技術、汽輪機驅動風機技術、螺桿膨脹動力機驅動泵技術、次高壓高壓發電技術等，提高了硫酸企業能效。未來我國硫酸工業節能與熱能回收還有很多地方可以創新，縮短工藝流程、消除系統冷熱病、采用低能耗設備材質將是研究的重點。

未來碳達峰-碳中和依賴于碳減排技術進步，碳市場交易、碳稅等政策必將推動行業節能及熱能回收技術發展。一方面，從能源利用角度來看，硫酸裝置是一個不排放二氧化碳氣體的綠色能源工廠，硫酸裝置廢熱發電可部分減少火電廠的運行負荷，建設硫酸裝置可以替代用煤工業鍋爐提供中高壓蒸汽，從而間接減少二氧化碳氣體的排放。另一方面，硫酸原料中不可避免帶入碳元素，導致尾氣中CO2濃度處于較高水平，采用碳捕集-碳利用技術可以直接減少二氧化碳氣體的排放。未來硫酸企業通過技術革新和政策規劃，可以謀求碳排放交易中獲利，碳資產管理、能源綜合管理將成為企業關注的重點。

4 技術與產業方向

4.1 技術發展

未來中國硫酸工業技術發展將順應大型化、綠色化、低碳化發展方向，不斷開發先進適用的技術和裝備。比如，在工藝技術方面，超高濃度SO2轉化技術、超低濃度SO2制酸技術、SO2制硫磺技術、適用性更廣的低溫熱回收利用技術、濕法制酸技術、含硫廢液不產污酸制酸技術、各種副產堿渣或金屬礦脫硫技術、中低溫脫硝及無害化除汞技術、低濃度稀酸濃縮與再生技術、工業廢水高效梯級利用技術、精細硫化工綠色合成技術等亟待創新突破。在設備材料方面，大型化國產焚燒爐、催化劑、風機、除霧器、分酸器、儀表等關鍵設備及耐高溫耐腐蝕合金鋼等亟待改進升級。

未來應對SO2、硫酸霧及各種危廢治理也將會開發出更多的新技術，硫酸及上下游產業技術融合、與其他行業技術嫁接也將催生出更多的技術成果。一轉一吸制酸工藝變為二轉二吸制酸工藝是革命性變革，但不會是終結，制酸技術再革新永遠在路上。

4.2 產業發展

進入“十四五”的起步之年，中國硫酸工業及上下游硫磺回收、硫鐵礦采選、有色金屬冶煉、磷復肥、氟化工、己內酰胺等行業“十四五”規劃思路都立足于優化產業結構、提高行業核心競爭力、化解產能過剩之憂。

據統計，截至2020年底，我國硫酸總產能（以H2SO4計）為1.25 億t/a，同比增長0.4%。其中，硫磺制酸產能為54.91 Mt/a，同比增長1.7%，占比43.9%；冶煉煙氣制酸產能為45.12 Mt/a，同比增長2.3%，占比36.1%；硫鐵礦及其他原料制酸產能為24.97 Mt/a，占比20.0%。2020年我國硫酸總產量為98.586 Mt，同比增長0.3%，再創歷史新高。其中硫磺制酸產量為43.46 Mt，同比增長2.2%，占比44.1%；冶煉煙氣制酸產量為38.59 Mt，同比增長3.2%，占比39.1%；硫鐵礦及其他原料制酸產量為 16.536 Mt，占比 16.8%。

未來國內硫酸產業格局呈現以下態勢：①隨著國內銅鋅冶煉項目的推進，冶煉煙氣制酸所占份額繼續增長，有望和硫磺制酸平齊，大致在40%左右；②隨著鋼鐵工業對鐵礦石需求的持續增長，大型硫鐵礦制酸建設重現轉機，產能將有一定幅度增長；③隨著環保政策的趨嚴，國內以磷石膏、廢硫酸、脫硫廢液、回收SO2為原料的制酸環保裝置仍有較大建設規模，產能持續增長。硫鐵礦及其他原料制酸產能將維持在20%水平。

據全國硫與硫酸工業信息總站不完全統計，2021—2025年我國在建擬建項目新增硫酸產能24.15 Mt/a，占現有總產能的3%。其中冶煉酸占41.5%，硫磺制酸占36.4%，硫鐵礦制酸占15.9%，其他原料制酸占6.2%。各制酸原料預測產能如下：

1）預計新增冶煉酸產能10.02 Mt/a，占現有產能的22.2%。其中銅冶煉煙氣制酸項目有廣西南國銅業 3 000 kt/a、大冶陽新弘盛 1 500 kt/a、江銅國興銅業860 kt/a、江西省西礦銅業820 kt/a、中鋁云銅 790 kt/a、昆明金水銅冶煉 530 kt/a、包頭市匯澤鎳業400 kt/a等。鉛鋅冶煉煙氣制酸項目有中金嶺南韶關冶煉300 kt/a、甘肅廠壩有色金屬300 kt/a、四川四環鋅鍺科技300 kt/a、西藏恒琨冶煉300 kt/a、貴州泉通森海實業200 kt/a、魯甸萬隆化工200 kt/a、貴州西南能礦鋅業200 kt/a、柳城縣福盈化工100 kt/a、廣西棕寧綠色新能源100 kt/a、遼寧新都黃金80 kt/a、云南銳異環境科技40 kt/a等。

2）預計新增硫磺制酸產能8.8 Mt/a，占現有產能的16.0%。項目有廣東湛化1 700 kt/a、宜都興發化工 1 200 kt/a、重慶雙象電子材料 1 000 kt/a、中化涪陵化工800 kt/a、宜昌鄂中生態工程650 kt/a、滄州旭隆化工600 kt/a、甘肅亞邦能源科技500 kt/a、大慶昊慶化工 400 kt/a、內蒙古慶華 400 kt/a、山西潞寶興海新材料400 kt/a、廣州天賜高新材料400 kt/a、福建永榮新材料400 kt/a、攀枝花市達瑞科技 350 kt/a等。

3）預計新增硫鐵礦制酸產能3.83 Mt/a，占現有產能的22.5%。項目有內蒙古國城資源3×350 kt/a、甘肅金紅石精細化工2×300 kt/a、四川東立科技 2×300 kt/a、江西省凱鑫化工 480 kt/a、攀枝花市德銘再生資源300 kt/a、貴州川恒化工300 kt/a、湖北世龍化工300 kt/a、貴州景晟化工200 kt/a等。

4）預計新增其他原料制酸產能1.5 Mt/a，占現有產能的30.0%。項目有貴州磷化2×300 kt/a磷石膏制酸、東營聯合石化200 kt/a硫化氫制酸、吉化揭陽150 kt/a MMA廢酸制酸、山東昌邑石化100 kt/a烷基化廢酸制酸、濰坊澤宇化工50 kt/a烷基化廢酸制酸、河南順聚能源科技30 kt/a硫泡沫制酸、河北新興能源科技20 kt/a脫硫廢液制酸、福建德勝能源15 kt/a硫泡沫制酸、磁縣鑫盛煤化工11 kt/a硫泡沫制酸、濟寧盛發焦化10 kt/a脫硫廢液制酸、福建三鋼閩光10 kt/a硫泡沫制酸等。

2020年全國硫酸需求量為1.15億t，產能表觀過剩10 Mt/a，目前70%的下游產品已經配套建設硫酸裝置。2020年我國商品酸總量達到52.4 Mt，占硫酸總產量的53.2%，冶煉酸占商品酸的73.6%，商品酸市場競爭劇烈。如果上述產能如期投產釋放，到2025年末國內硫酸產能將達到1.5億t/a，產能過剩將尤為突出，冶煉酸和其他原料制酸將搶占硫磺制酸的市場份額，行業競爭將更為慘烈。

未來硫酸裝置大型化趨勢明顯，基于高能效和低成本考慮，單系列裝置規模不斷擴張。硫磺制酸單系列最大達到1 200 kt/a，為亞洲最大，稍低于沙特1 500 kt/a規模。硫鐵礦制酸單系列最大達到500 kt/a，152 m2沸騰爐為世界領先。銅冶煉煙氣制酸單系列最大達到1 600 kt/a，接近世界最大規模1 800 kt/a。鉛冶煉煙氣制酸單系列最大達到120 kt/a，接近世界最大規模德國的150 kt/a。鋅冶煉煙氣制酸單系列最大達到300 kt/a，152 m2鋅精礦沸騰爐為世界領先。工業廢酸和脫硫廢液制酸單系列最大400 kt/a、磷石膏制酸單系列最大400 kt/a、硫化氫濕法制酸單系列最大300 kt/a均為世界最大規模。隨著國產化技術和裝備的不斷進步，未來所有原料制酸單系列最大規模都將是中國創造，中國制酸技術和裝備基本都已達到或接近國際領先水平，很多地方也已超越歐美。因此，隨著“一帶一路”和亞洲、非洲和南美洲工業的發展，我國世界領先的硫酸技術和裝備走出國門將是大勢所趨。

在硫資源化利用和循環經濟方面，未來仍然要立足于用好國際國內兩種硫資源，以國內硫資源保供為主，加大有色金屬礦山勘探和高效利用，確保銅精礦、鉛精礦、鋅精礦和硫鐵礦有效供給；提高石油、天然氣和煤炭中硫回收率，確保國產硫磺產量提升。合理利用進口有色金屬礦和硫磺、硫精礦等資源，限制國外硫酸進入硫酸市場競爭加劇的地區。尤其是加強國內含硫廢物中硫資源的高效利用，構建以硫元素為載體的循環經濟產業鏈。“十四五”期間大型有色冶煉企業要與下游硫酸、蒸汽消耗大戶形成產業鏈，優勢互補、原料互通，減少硫酸脹庫風險。

4.3 標準化工作

全國化標委硫和硫酸分會是全國硫與硫酸行業國標、行標、團標制修訂歸口管理部門，“十三五”期間按照國家標準化委員會和工信部對標準化工作要求，在硫和硫酸領域重點申報了電子級硫酸、固體硫磺、再生硫酸、肥料用硫酸、液體二氧化硫等產品及硫酸霧監測方法、廢硫酸中各種離子檢測方法等方面標準的制修訂。“十四五”期間國家標準化工作的主導方向是布局綠色化、新材料、新能源、低碳環保等標準體系，對現有傳統產業高質量升級。因此，標委會倡導行業積極申報標準，目前擬立項標準有鈦白粉副產廢硫酸、液體硫磺、液體三氧化硫、硫酸尾氣脫硫工程規范（雙氧水法、有機胺法、活性焦法、氧化鋅法等）、綠色硫酸產品、綠色硫酸工廠等產品標準，加大在工業廢硫酸和含硫廢物治理的布局力度，加大現有硫化工產品品質提升和分析檢測方法優化，助力硫酸行業綠色低碳精細化發展。

5 結語

“十四五”期間我國將形成以國內大循環為主體、國內國際雙循環相互促進的新發展格局，中美、中歐貿易摩擦對高端化學品及替代進口原材料提出迫切需要，作為傳統基礎性行業，硫酸工業面臨諸多難題亟待破解，硫酸企業唯有加大技術創新投入、掌握產業鏈核心技術，才能在激烈的市場競爭中生存與發展。綠色化、低碳化、精細化將是未來化工行業的關鍵，硫酸工業更是如此。