淺談如何提高一水硬鋁石的拜耳法溶出率

魏永鵬，胡占明

（國家電投集團貴州遵義產業發展有限公司，貴州 遵義 564300）

鋁土礦，指工業上能夠利用的，以三水鋁石、一水軟鋁石或一水硬鋁石為主要礦物所組成的礦石的統稱。其中，一水硬鋁石在拜耳法氧化鋁生產過程，尤其是溶出過程，是一個復雜的多項反應，影響氧化鋁溶出率的因素較多，主要可以分為鋁土礦的溶出性能、溶出作業條件兩個方面。如何在兼顧成本的前提下提高溶出率，是工業生產的重要課題，本文對此進行了分析探討。

1 氧化鋁溶出工藝及反應機理

氧化鋁溶出分為拜耳法溶出和燒結熟料溶出。拜耳法溶出是指在一定溫度和壓力下，礦石中Al2O3與循環母液中的NaOH反應生成NaAlO2溶液,Al2O3·（1或3）H2O+2NaOH→2NaAl(OH0)4+aq，世界上超過90%以上采取拜耳法生產氧化鋁和氫氧化鋁。拜耳法溶出分為壓煮器溶出和管道化溶出，加熱方式主要采用蒸汽或熔鹽間接加熱；三水鋁石的溶出溫度在140℃左右，一水軟鋁石的溶出溫度在200℃左右，一水硬鋁石的溫度在240℃以上，一般控制在255℃到270℃。燒結法溶出主要用于處理低品位鋁土礦或溶出后的棄赤泥，反應原理是用碳酸鈉和鋁土礦燒結，得到含有固體鋁酸鈉Na2O·Al2O3的燒結產物，Na2CO3+Al2O3→Na2O·Al2O3+CO2↑，這種燒結料用稀堿溶液溶出即得到鋁酸鈉溶液。與拜耳法溶出相比，燒結法氧化鋁回收率高，能耗也高，隨著國內氧化鋁資源的減少和品位降低，利用燒結法處理拜耳法赤泥，也成了一種較好的提高氧化鋁回收率的選擇，但是純赤泥燒結，即串聯法生產控制難度較高（主要是使用拜耳法赤泥配料，料漿氧化鋁含量低，鐵含量高，導致燒結窯的燒結溫度范圍窄），一般會添加少量的低品位礦石或粉煤灰來提高料漿中氧化鋁含量，降低生產控制的難度。

2 在的問題

鋁土礦分為三水鋁石、一水軟鋁石和一水硬鋁石，三水鋁石和一水軟鋁石容易溶出，一水硬鋁石卻比較難溶出，而在我國鋁土礦基本上都是一水硬鋁石。一水硬鋁石，在采用拜耳法工藝溶出時，即使采用較高溶出溫度、較高濃度苛性堿和較長溶出時間，棄赤泥中氧化鋁含量（Al2O3%）仍然較高，氧化鋁溶出率低。溶出率低會產生三個方面影響：一是導致礦石等消耗增加，生產成本升高；二是赤泥量增加，導致尾礦庫使用年限變短，增加土地占用量；三是赤泥沉降性能變差，導致生產不穩定，指標變差，常常會伴隨著產量降低，消耗增加，也導致生產成本升高，不利于氧化鋁生產企業的競爭力。

3 影響溶出率的因素及原因分析

3.1 鋁土礦溶出性能的影響

鋁土礦的溶出性能是指溶出其中氧化鋁的難易程度，這是相對而言的。文獻[1]認為結晶物質的溶解從本質上來說是晶格破壞過程，在拜耳法工業生產中，氧化鋁的水合物是由于氫氧根離子進入其晶格而遭受破壞的。各種氧化鋁水合物由于晶型、結構不同，晶格能也不一樣，使其溶出性能差別很大。除礦物組成以外，鋁礦的結構形態、雜質含量和分布也影響溶出性能。所謂結構形態是指礦石表面的外觀形態和結晶度等。例如幾乎沒有孔隙和裂縫致密的鋁土礦比疏松多孔的鋁土礦溶出性能差得多。疏松多孔鋁土礦溶出過程中，礦粒表面和內部孔隙能夠同時發生反應。但是鋁土礦的外觀致密程度與其結晶度并不一樣，例如，有時土狀的礦石由于其中一水硬鋁石晶粒粗大反而比半土狀和致密鋁土礦的溶出性能差。

鋁土礦的溶出性能與礦石中含有的雜志有關，鋁土礦中的氧化鈦、氧化鐵和氧化硅等雜質含量越多，越分散，氧化鋁水合物被其包裹的程度越大，與溶液接觸條件越差，溶出就越困難。

某廠分別使用山西A礦、山西B礦、貴州及廣西四種不同產地礦石，在相同工藝條件下（溶出溫度255℃），進行溶出性能試驗，試驗結果如表1所示：

表1 在255℃下，四種礦石的溶出指標

3.2 溶出作業條件的影響

（1）溫度。溶出溫度是影響溶出效果最主要的因素，無論是化學反應控制還是擴散反應控制，溶出溫度都是影響溶出效果的一個主要因素，因為化學反應的速率常數、擴散反應的速率常數都與溫度有密切關系，都是隨著溫度的升高而增大。提高溫度使礦石在礦物形態方面的差別造成的影響趨于消失，在300℃下，不論氧化鋁的礦物形態如何，大多數鋁土礦的溶出過程都可以在幾分鐘內完成，但是提高溶出溫度會使溶液的飽和蒸汽壓力急劇增大，溶出設備和操作難度也隨之增加，能源的利用率降低，使提高溶出溫度受到限制。某廠生產中采用貴州某地礦石在不同溫度下（其它條件相同）的溶出指標，如表2所示：

表2 貴州某地區礦石在不同溫度下的溶出指標

（2）配料分子比。隨著配料分子比的升高，每噸鋁土礦配的堿液量越多，溶出過程中保持的未飽和程度越大，反應速率越快。但是隨著配料分子比升高，循環效率就會降低，系統產能下降，生產成本會升高；而且鋁酸鈉溶液中含有雜質，它的平衡分子比不完全等同于氧化鈉-氧化鋁-水的等溫平衡相圖所示數值，且為了保證較高的溶出速度和溶出率，需要通過溶出性能實驗或生產實踐來確定不同類型礦石的配料分子比。

（3）礦漿細度。鋁土礦的粒度越細小，其表面積就越大，與溶液的接觸面積越大，反應面積增加，在其它溶出條件相同時，溶出速率就會增加；另外被雜質包裹的氧化鋁水合物暴露出來，也增加了雜質的溶出率，甚至影響產品質量。但過分的追求細度會使磨機產能降低，生產費用增加，赤泥沉降性能變差。

（4）攪拌、溶出時間和堿濃度等。攪拌會增大擴散速度，強化傳質過程，且礦漿的湍流程度越高，可以減輕加熱表面結疤，改善傳熱過程，這個主要對傳統壓煮溶出起作用，新建氧化鋁廠主要采用管道化溶出；鋁土礦溶出過程中，只要氧化鋁的溶出率沒有達到最大值，那么增加溶出時間，溶出率就會增加；其它條件相同時，母液堿濃度越高，溶液中氧化鋁的未飽和程度越大，鋁土礦礦中氧化鋁溶出速率越快。

4 提高氧化鋁溶出率的措施

4.1 改善溶出作業條件

（1）提高溶出溫度，影響溶出機組溫度的主要是機組結疤和機組散熱損失。對于溶出機組結疤預防方面，主要是通過預脫硅，使含硅礦物與苛性鈉進行溶解反應進入赤泥，減少機組結疤，文獻[2]分析礦石中的硅礦物可分為三種，第一類非活性硅礦物如石英，第二類低溫活性硅礦物如高嶺土，第三類高溫活性硅礦物如伊利石、葉蠟石，預脫硅處理的是低溫活性硅礦物。在機組結疤清理方面，傳統的壓煮溶出的壓煮器采用火燒結疤，火燒清理結疤的效率在50%左右，且對壓煮器的管束造成損害，為了提高結疤清理效率，開發了高壓水清洗加火燒清理技術，首先進行火燒，使結疤酥脆，再進行高壓水清理；管道化溶出，在初期采用的是化學酸洗，采用10%的稀硫酸加緩蝕劑進行酸洗，但是此種方法容易造成管道焊縫泄露，為了改善這種情況，目前基本上都采用高壓水清理。在減緩結疤方面，某氧化鋁廠生產實踐表明，在管道化溶出，在倒組初期保持較高的流速，適當的溫度，在運行周期末期，階梯式降低流速，在閃蒸槽通入新蒸汽，也能延緩機組降溫，延長機組運行時間；也有的企業通過添加藥劑減緩管道化溶出的機組結疤速度，山西和貴州有氧化鋁廠經過工業試驗得出，溶出機組在相同溫度下，周期運行時間從28天增加至35天，結疤總量無明顯變化，加熱段結疤變薄，且管道焊縫未發現腐蝕現象，試驗期間溶出率提高到74.5%以上，試驗前溶出率在73%左右，單位標方汽耗基本持平。在控制機組散熱方面，主要采取措施是對設備保溫，目前保溫材料日新月異，山西地區某廠通過采用新型保溫材料，在相同條件下，溶出機組（壓煮溶出機組）的有效運行時間從45天提高到了60天，溶出率增加了約1%，汽耗降低了0.1t/t.AO。

（2）穩定溶出配料，一般來說，溶出ak在1.36到1.38范圍內，既可以保持保證溶出所需的配堿，也可以達到較高的機組溶出效率。在配料的礦石方面，保持入磨的礦石品位穩定和礦石性能穩定，采取的措施一是穩定礦源，采用單一產地的礦源或穩定的礦石配比，穩定礦石的溶出性能；二是穩定礦石品位，采用平鋪直取多層布料堆存，增加礦石均化庫存量，接卸礦石和使用礦石分開等多種手段，提高礦石均化合格率；三是穩定配料苛性比，可以采用在線密度計或在線溶液指標分析系統，實時監控循環母液苛性比和濃度指標變化，通過調整蒸發母液出料濃度和配堿量做好指標及時調整；在溶出機組方面，可以在出料上加裝在線溶出堿比監測儀，檢測溶出后的溶液指標，反饋配料的實際效果，再次對配料循環母液量進行調整，進而確保配料的穩定。

（3）保持較高的磨礦細度，在磨機方面，調整球棒級配，提高磨機球棒填充率，根據磨礦效果調整旋流器子旋個數和尺寸；在指標監測方面可以采用2h/次的人工取樣篩樣，防止礦漿跑粗，也可以增加在線的礦漿細度分析儀，便于實時檢測調整。磨礦細度不能過細，過細后一是會增加磨礦成本，二是會導致沉降性能變差，三是會增加部分雜質的溶出率，根據礦石溶出性能的不同，-500μm的細度控制在100%，-315μm的細度在99%以上，-63μm的細度一般控制在65%到80%為宜，難溶的礦石就向上限控制。

（4）保持較高的循環母液堿濃度，生產實踐表明，低溫拜耳法溶出，循環母液濃度在190g/l為宜，循環母液濃度升高會造成硅量指數降低；但是一水硬鋁石型鋁土礦高溫拜耳法溶出，循環母液濃度要達到235g/l以上，這個濃度與循環母液的苛性比有關，苛性比越低，循環母液需求濃度就越高，但是一般保持在240g/l～250g/l為宜，過高的母液濃度會造成蒸汽器負擔過重，增加蒸發器加熱室和過料管的腐蝕，縮短蒸發器設備運行壽命。

（5）采取合適的礦源，氧化鋁建設選址時一般依托周邊豐富的鋁土礦，在溶出機組工藝設計時也會參考鋁土礦的溶出性能，故溶出機組工藝設計時已經決定了溶出機組溫度上限，包括溶出機組溫度周期變化，只能處理一定范圍的礦石，山西某廠，在處理本地礦石時，溶出赤泥A/S在1.1以內，但是隨著本地礦石品位的貧化及礦石資源的枯竭，使用了貴州、廣西、土耳其等地的礦石，在相同溶出工藝條件下，溶出赤泥A/S達到了1.5以上，甚至2.0以上，所以在礦源發生變化時，要進行礦石溶出性能實驗，為生產控制和成本控制提供指導。

4.2 改善礦石的溶出性能

（1）對礦石預處理，一是機械活化，比如有學者研究了力化學活化原理來提高一水硬鋁石的溶出速度，所謂的力化學活化是指外加機械能對化學活性的效果，引起物質的物理及化學變化，比如磨礦；二是預焙燒，經500℃到650℃溫度煅燒下，使礦石發生脫水、分解、晶型轉變等反應，破壞結構，使礦石中的孔隙增大，提高了鋁土礦中的氧化鋁活性，貴州地區某廠，在使用本地礦石，進過礦石焙燒后，溶出率提高了約2.4%；但是礦石中的雜質硅也同步被活化，增加了折百堿消耗約10%。

表3 礦石預焙燒前后溶出指標對比

（2）溶出過程的添加劑，一般是添加石灰強化一水硬鋁石型鋁土礦的溶出過程。文獻[3]認為添加石灰在促進一水硬鋁石型鋁土礦的溶出作用非常明顯，添加石灰后生產了大量的水化石榴石新礦物，該礦物在鋁酸鈉溶液中的平衡溶解度比方鈉石和鈣霞石小的多，所以降低了溶液中SiO2的濃度，促進了難溶硅礦物的分解，為鋁礦物溶出反應創造了條件。石灰的添加量與礦石構成有關，而且隨著石灰添加量的增加，氧化鋁的化學損失增大。比如山西某地區礦石，在8%到11%石灰添加量時，溶出赤泥A/S在1.2左右，在石灰添加量為2%到3%時，溶出赤泥A/S在1.1左右，在不添加石灰時，溶出赤泥A/S在1.5-1.8以上。而貴州某地區礦石，在石灰4%～10%之間時，隨著配灰的增加，溶出赤泥A/S降低，溶出率升高。

（3）石灰添加工藝的研究，配料中石灰的添加方式對溶出率有較大影響，某廠經過生產實踐和溶出實驗表明，以“石灰和礦石共同磨制礦漿”的方式優于以“添加石灰乳配置礦漿”的方式，其溶出率約高出約3.5%，運行周期延長約一倍以上；以“水化灰制石灰乳”的方式優于“堿液化灰制石灰乳”的方式，其溶出率約高出約0.7%，運行周期延長約40%。其化驗分析表明，采用“添加石灰乳的方式配料”，石灰活性較低，在溶出過程中不能充分反應，在溶出后的赤泥中會有氫氧化鈣殘余，采用“堿化灰”方式配料，氫氧化鈣會與溶液中氧化鋁反應生成鋁酸三鈣，包裹在石灰表面，抑制了石灰與礦石的進一步反應，導致了石灰的浪費，溶出效果也較差，而且在管道化溶出過程中，加熱段管道的結疤速度也較快，一般運行的15天以后，機組溫度會“斷崖式”降低，就需要降低機組進料量和增加蒸汽來保持溶出溫度，運行到20天左右，也就難以為繼。

表4 不同配灰方式和不同化灰方式下溶出指標和溶出機組運行周期

5 結論

通過上述分析，提高一水硬鋁石的拜耳法溶出率，可以采取兩方面的工作：一是提高溶出作業條件，通過提高溶出機組溫度和礦漿細度，穩定配料指標等措施，提高氧化鋁溶出率，在這個過程中添加化學藥劑和增加在線監測設備是必要的；二是改善礦石溶出性能，對礦石進行預焙燒，破壞其礦石結構，提高鋁土礦中氧化鋁的活性；配入適量的石灰等添加劑，并根據礦石構成進行配比調整，可以提高氧化鋁溶出率；在添加石灰的過程中還要對石灰進行必要的活化。