硫酰氟熏蒸技術應用與發展概要

徐永安

（國家糧食和物資儲備局科學研究院，北京 100037）

2004年前后國際上許可硫酰氟用于食品（糧食）熏蒸。在我國，2006年國家質檢總局發布了SN/T 1760—2006《出入境口岸硫酰氟衛生處理應用規程》，2008年發布的GB/T 22497—2008“同一批糧食不得重復使用高劑量硫酰氟（≥20 g/m3）”，目前《硫酰氟熏蒸技術規程》糧食行業標準正在研究制定中。近年來我國糧食倉儲行業硫酰氟使用量有所增加，開發推廣應用硫酰氟熏蒸殺蟲技術，不僅是為了與磷化氫優勢互補，應對抗性，也是我國食品安全、儲糧安全發展的需要[1-2]。

1 硫酰氟國外應用概況

硫酰氟最早于1901年由法國科學家H·Moissin在實驗室中以元素氟和二氧化硫反應制得。1950年美國陶氏益農有限公司以硫酰氯和氟化銨或無水氫氟酸制得了硫酰氟，1957年投入工業生產，商品名為Vikane。

1959年硫酰氟在美國進行了首次殺蟲劑藥品注冊。1985年美國環保署（EPA）頒布了《以硫酰氟為活性成分的殺蟲劑重新注冊指南（NTIS PB87—124392）》，要求在原有數據的基礎上進一步提供硫酰氟的職業接觸暴露與殘留暴露等的相關研究資料，直至 1993年硫酰氟才最終完成了重新注冊，仍主要用作建筑物的熏蒸劑，未注冊作為食品熏蒸劑。

在白蟻的控制方面硫酰氟已基本替代了甲基溴。應用對象包括住宅、博物館、圖書館、檔案館等建筑物、醫學實驗室、家具、建筑材料、集裝箱、交通工具等。

陶氏公司還開發了商品名為ProFume的硫酰氟（99.8%）熏蒸劑產品，用于食品（糧食）熏蒸。2003年7月，陶氏公司在瑞士一家面粉廠首次成功進行了硫酰氟熏蒸劑ProFume商業性熏蒸后，瑞士政府于 2003年 9 月正式許可硫酰氟熏蒸劑Profume用于食品商業性熏蒸，包括面粉加工廠、食品儲存設施和糧倉熏蒸處理，成為全球第一個使用硫酰氟替代甲基溴在食品熏蒸中應用的國家。

2004年1月，美國環保局也正式通過了硫酰氟在食品熏蒸中使用的登記注冊，使用硫酰氟熏蒸的食品有玉米、小麥、稻谷等谷物、谷物加工品及干果、堅果等四十余種。之后，硫酰氟熏蒸劑在意大利、英國、德國、加拿大、法國等國家也獲得了食品（糧食）熏蒸應用許可。

在主要用作建筑物熏蒸劑四十多年后，硫酰氟被許可用作食品（糧食）熏蒸劑。2011年，由于硫酰氟具有神經毒性，也是強效溫室氣體，美國環保署EPA曾提出提議用三年時間逐步淘汰高毒食品熏蒸劑硫酰氟，但在2014年這項提議（法案）被否決[3-6]。

2 硫酰氟熏蒸應用技術要點

2.1 硫酰氟特性

2.1.1 硫酰氟理化特性

硫酰氟（Sulfuryl fluoride）化學性質穩定，對一般物料熏蒸無影響；分子式 SO2F2，分子量102.06，常溫常壓下為無色無味氣體，相對密度（水=1）∶1.7（液體），相對蒸氣密度（空氣=1）∶3.5，沸點為–55.2 ℃，蒸汽壓 1.8 Mpa（25 ℃），在水中溶解度極小，溶于乙醇，遇水或水蒸氣反應放熱并產生有毒的腐蝕性氣體（避免潮濕空氣接觸）；不燃、有毒、具強刺激性，對水體可造成污染，燃燒產生有害產物氧化硫、氟化氫。

2.1.2 硫酰氟應用特點

屬廣譜熏蒸殺蟲劑，能有效殺滅昆蟲及鼠類；沸點低，蒸汽壓高，氣體擴散快速、滲透力強；熏蒸殺滅害蟲效果遵從 CT 值規律，可高濃度短時間，也可低濃度長時間；熏蒸散氣可迅速從糧堆中散逸，糧食吸附量少；無味、無色，不會與被熏蒸物反應產生不愉快的氣味；穩定性好、不燃燒，無腐蝕性，可在有儀器和電子設備區域使用；與磷化氫無交互抗性，可作為控制儲糧害蟲磷化氫抗藥性的對策[4,7-8]。

2.1.3 硫酰氟毒性

氟化物具有神經毒性。硫酰氟急性毒性主要損害中樞神經系統引起驚厥，是一種驚厥劑。中毒的癥狀包括鼻子、眼睛、喉嚨和呼吸道刺激，呼吸急促，麻木，虛弱，惡心，腹痛以及語言或動作減慢。超過 30 項已發表的研究報告指出，氟與兒童智商下降有關聯。大腦是硫酰氟作用的主要靶點[5,7,9]。

2.2 硫酰氟殺蟲機理與藥效

2.2.1 硫酰氟殺蟲機理

Meile 等認為，硫酰氟可抑制氧吸收，破壞正常磷酸鹽平衡，以及阻止體內脂肪酸水解。一般認為，硫酰氟的毒性主要在于其所含的氟，硫酰氟中的氟離子能破壞糖和脂肪酸代謝循環，使昆蟲失去維持生存必需的能量。因此，在受到硫酰氟致死劑量熏蒸后，代謝失衡使害蟲的死亡可延遲，仍然會再活幾天。Osbrink 等經試驗發現，對白蟻而言熏蒸死亡延遲時間一般不超過 3～5 天。至于硫酰氟殺死蟲卵的機理，Outram 等則認為主要是硫酰氟減少了蟲卵對氧氣的吸入所致[3-4]。

2.2.2 硫酰氟熏蒸劑量

硫酰氟對害蟲的毒性取決于害蟲所接觸的藥劑濃度（C）和作用時間（T）。硫酰氟熏蒸劑量，即熏蒸殺滅害蟲的有效劑量，為糧堆中硫酰氟熏蒸實際濃度C和熏蒸時間T的乘積（C×T）。即在給定施藥量和熏蒸時間的條件下，熏蒸倉房（糧堆）的氣密性決定熏蒸有效濃度和有效劑量。熏蒸氣密性好，則氣體濃度衰減慢和有效劑量高，熏蒸效果好；熏蒸氣密性差，則氣體濃度衰減快和有效劑量低，熏蒸效果差或達不到有效殺滅害蟲的目的。熏蒸氣密性是硫酰氟熏蒸殺蟲應用技術的關鍵。另外，熏蒸食品時要求硫酰氟的最大濃度應不超過128 g/m3，常壓熏蒸時硫酰氟熏蒸劑量CT值不超過1 500 (g·h)/m3，真空熏蒸時CT值不超過200 g/m3[1,4,10]。

鄭劍寧（2009）報道給出了硫酰氟熏蒸劑量計算方法，其中熏蒸濃度半數損失時間是主要影響因素[11]。

2.2.3 硫酰氟殺蟲藥效

硫酰氟能有效殺滅的部分常見危害食品的有害生物有：印度谷斑螟、赤擬谷盜、雜擬谷盜、花斑皮蠹、地中海螟、鋸谷盜、蘋果蠹蛾、臍橙螟、土耳其扁谷盜、黃粉蟲、谷蠹、谷象、玉米象、米象、大鼠屬和其他小鼠屬等[4]。

2.2.4 硫酰氟殺卵效果

硫酰氟對害蟲卵的毒性較差，殺死害蟲卵所需熏蒸劑量 CT值明顯高于幼蟲和成蟲，對某些害蟲卵甚至要增加到10倍，很不經濟。有研究者用硫酰氟對谷斑皮蠹卵，卵期1～2天，在11～13 ℃下熏蒸4 h，藥量從15 g/m3到50 g/m3，效果雖也相應提高，但最高死亡率僅62 .5%；熏蒸時間延長到48 h以上，死亡率才能達到100%。表明硫酰氟殺卵的熏蒸施藥量需成倍增加或相應延長熏蒸時間或需采用二次熏蒸。

硫酰氟殺滅蟲卵效果不佳的主要原因可能是硫酰氟滲透卵殼的速度非常緩慢[3]。

2.3 硫酰氟殘留與膳食風險

2.3.1 硫酰氟殘留

通過熏蒸殘留分析研究，發現經適當的通風散氣，硫酰氟快速地散逸，殘留水平低。主要是氟離子殘留量高，可能是“硫酰氟熏蒸后可以降解為硫酸和無機氟化物”的緣故，即硫酰氟熏蒸產生的氟殘留主要以氟離子形式存在。稻谷、小麥、玉米三大原糧各部位氟離子殘留量差異較大，米糠、麩皮和小麥胚芽中氟離子殘留量分別為大米、面粉的數倍[4,10,12-13]。硫酰氟熏蒸殘留量隨熏蒸劑量增大而增加，一旦不規范使用，增加用藥劑量就容易導致增加殘留[13-14]。

世界衛生組織（WHO）、美國衛生和人類服務部的公共衛生署和美國國家研究委員會分別在1984年、1991年和1993年對硫酰氟進行了評述。通過對硫酰氟毒理學、醫學及包括婦女和兒童在內的有關流行病學資料的廣泛研究和評價，許多國家已制定了氟化物標準[4]。

關于硫酰氟熏蒸殘留檢測項目，“JMPR（世界衛生組織/聯合國糧農組織農藥殘留聯席會議）評估表明，用于硫酰氟熏蒸膳食風險評估殘留定義為硫酰氟和氟離子，分別評估，考慮自然界中的氟離子，建議不檢測氟離子”。盡管背景食物中氟離子含量可能高于硫酰氟熏蒸產生的量，且我國也取消了氟離子限量規定，但過量氟化物攝入對人體健康產生的影響不僅僅是氟斑牙，會引起一系列其他有害作用，包括對大腦發育的損害，特別是硫酰氟熏蒸產生的氟離子殘留系增量范疇，仍應予以監測、審慎關注[5,12,15-16]。

2.3.2 硫酰氟對食品質量影響

陶氏公司與食品專家、加州干果協會以及其他商品協會合作，在多種干果、堅果、谷類、面粉和其他主要食品中完成了熏蒸對食物質量影響的研究，結果表明硫酰氟不會影響食品的味道或質量[4]。但國內尚缺乏同類研究。

2.4 硫酰氟熏蒸殺蟲技術

2.4.1 硫酰氟熏蒸殺蟲影響因素

美國陶氏公司針對各種有害生物對硫酰氟敏感性的不同，藥劑量亦有所區別的特點，研制出一種綜合考慮了風速、相對濕度、溫度、害蟲種類、風扇能力等多種熏蒸條件，可專門用于熏蒸劑量及熏蒸時間確定的熏蒸指導計算器（Fumiguide Calculator）[3]。

2.4.2 硫酰氟抗藥性

通過硫酰氟對耐磷化氫赤擬谷盜殺滅效果的初步研究，表明它們之間不存在交互抗性。進一步的研究還將繼續進行。由于硫酰氟使用方法、獨特的作用模式以及與其他熏蒸劑的交互抗性還不非常清楚，因此對硫酰氟的抗性問題尚不能進行預測[4]。

2.4.3 硫酰氟檢測報警儀

主要有美國R.H.Hassler 公司、Interscan公司、Foxboro 公司、江蘇舒茨公司、英國BEDFONT公司生產硫酰氟氣體濃度檢測儀、報警儀，量程為 0～50 mg/m3（0～12 mL/m3）、0～200 g/m3等，可滿足硫酰氟熏蒸實時檢測和監測要求[3]，但價格較昂貴。

2.4.4 硫酰氟安全防護及對環境影響

硫酰氟熏蒸操作人員應使用護目鏡或面罩，使用正壓自給式呼吸裝置或者空氣供應呼吸裝置等，要求嚴格。美國陶氏公司硫酰氟產品ProFume說明書載明“當進入未知熏蒸濃度區域或者硫酰氟濃度超過 1ppm以上區域時，必須使用國家有關部門核準的自給式呼吸裝置（SCBA）[1,4,7]”。

歐洲食品安全局（EFSA）在“關于活性物質硫酰氟農藥風險評估的同行評審結論”中提出，應在距熏蒸設施10 m、硫酰氟濃度≥3 ppm范圍內設置警戒區（線）[10]。

我國SNT 1760—2006《出入境口岸硫酰氟衛生處理應用規程》要求，硫酰氟熏蒸區域上風向50 m、下風向95 m內禁止船舶、車輛、人員靠近[1]。

硫酰氟熏蒸散氣時，熏蒸設施（倉房）結構性空隙、孔洞殘存和材料吸附的硫酰氟溢出較慢，有些材質吸附解吸時間長達幾十天。因被熏蒸物殘存和吸附硫酰氟溢出較慢而導致的中毒事件國內外均有發生。如1986年，美國曾有一對夫婦請當地熏蒸公司為其住宅熏滅白蟻后，因所睡床墊殘存有硫酰氟而中毒；2000年，北京某廠在加工經硫酰氟熏蒸、尚未充分散氣的木材時，因加工產生的局部高溫，使硫酰氟遇熱分解釋放出高毒的氟化氫和氧化硫，且操作人員未施加任何安全防范措施，發生群體硫酰氟中毒事件。

環境方面，熏蒸散氣后硫酰氟在大氣中的衰減消失壽命為36年，導致其在大氣中的量會在一個相當長的周期內逐年積累增加，其溫室效應是二氧化碳的4 800倍[17-18]。

2.4.5 硫酰氟施藥技術

硫酰氟施藥計量方法主要有流量計法和磅秤減重法。鄭劍寧等（2009）報道了采用“減重法”原理，研發的車載硫酰氟施藥計量系統[19]。

3 硫酰氟熏蒸研究與發展

3.1 相關背景

在我國，1977年原化工部給浙江省化工研究院下達了“硫酰氟研究”科研項目，由浙江省化工研究院負責合成，原農牧漁業部植物檢疫所負責應用研究，中國醫科院負責毒理學研究。在實驗室研究和試驗車間放大試驗的基礎上，1982年，浙江省化工研究院在臨海市利民化工廠進行了5 t/a試驗。農藥登記注冊商品名為熏滅凈。目前，國內有四家企業進行了硫酰氟農藥登記，其中浙江省臨海利民化工有限公司和山東省龍口市化工廠兩家企業登記防治對象為儲糧害蟲、倉儲害蟲[14,20]。

在應用技術要求方面，對照目前國內要求和變化，如硫酰氟最大殘留量2012年前檢測的是氟離子，現在要求檢測硫酰氟（2014年），并要求做殘留膳食攝入風險評估；儲糧倉房發展為高大糧倉（平房倉、淺圓倉）為主，倉房建筑儲糧工藝要求、倉儲工藝設備配備水平也有了變化，這樣以往雖然開展了一些應用試驗研究，但倉房設施設備條件差，且總體上還不夠系統。目前，國內尚未見到系統的儲糧害蟲防治硫酰氟熏蒸應用研究報告，“硫酰氟熏蒸技術規程”行業標準也尚在研究擬定中[21-23]。

在國際上，磷化鋁（磷化氫）熏蒸殺蟲仍一直占據著首位，存在的問題主要是害蟲抗藥性日益嚴重，這一點國內外是一樣的。在2004年美國環保署《硫酰氟和氟離子慢性膳食暴露評估》報告中估計，由于硫酰氟成本高、使用操作沒有磷化鋁簡便，僅約可替代10%的磷化氫，作為磷化氫抗藥性管理用藥，主要還是用于應對磷化氫抗性。也就是說磷化鋁在儲糧害蟲防治熏蒸殺蟲方面的主導地位，并沒有因硫酰氟的應用而受到影響，反而因硫酰氟作為應對磷化氫抗性技術手段，在一定程度上支持了磷化氫應用技術發展。即在殺蟲效力方面，兩者有一定的互補性，不是替代性競爭關系。這從另一個角度反映了磷化鋁（磷化氫）的地位及熏蒸上的不可替代性，也是做好硫酰氟應用技術研發的科學依據[12]。

在硫酰氟用于磷化氫抗性管理方面，按我國年熏蒸糧食數量的 10% 測算，年需硫酰氟約460～920 t。目前，我國硫酰氟年實際使用量偏低，盡管近幾年有所增加。

基于國內外儲糧害蟲防治技術和硫酰氟熏蒸殺蟲技術發展，特別是我國食品安全、儲糧安全的發展要求，硫酰氟熏蒸殺蟲技術研究急待深入和規范。

3.2 存在主要問題

根據前述調研分析，硫酰氟用于儲糧熏蒸殺蟲方面存在的主要問題有：

一是成本高。包括用藥量大、檢測儀器貴，且使用操作沒有磷化鋁自然潮解簡便。

二是殺卵效果差。殺滅害蟲蟲卵用藥量成倍增加、熏蒸周期長或需要二次熏蒸，熏蒸成本成倍增加且殘留高。

三是存在氟離子殘留和硫酰氟殘留問題。特別是硫酰氟及其降解氟化物會傷害大腦，是影響其在食品（糧食）上使用和人們關注的一個焦點。

四是存在熏蒸作業安全問題。硫酰氟熏蒸散氣后，可能有熏蒸設施（倉房）殘存和吸附的硫酰氟溢出較慢風險，影響日常作業安全。

五是存在影響環境問題。硫酰氟可能是一種強效溫室氣體，特別是淘汰甲基溴以來，硫酰氟使用范圍擴大，使用量增加，在空氣中的積累量會在一個相當長的周期內不斷積累增加，日漸成為對環境影響的重要溫室氣體因素。

看來，硫酰氟在食品安全、作業安全及環境保護等方面存在的問題比較多，多年來一直有爭議。這些問題的存在，對硫酰氟應用及發展形成了一定的制約，特別是在食品（糧食）領域。與我國日益重視綠色環保、從嚴強調食品安全的方向有些不太符合。

盡管如此，國際上在甲基溴淘汰背景下，硫酰氟在建筑白蟻控制方面已基本替代了甲基溴，在糧食害蟲防治方面作為磷化氫抗性管理用藥受到普遍重視。國內在“磷化鋁淘汰”預期下，硫酰氟研究與應用也得到一定重視。

3.3 主要技術途徑

針對存在問題，“減少施藥量、減少殘留、減少排放”是研究開發硫酰氟高效熏蒸殺蟲的核心技術要求。如此，既利于防范食品安全和作業安全風險及保護環境，還有助于降低熏蒸成本，包括藥劑成本、作業成本，是系統性開展硫酰氟高效熏蒸殺蟲技術研究的重中之重。其技術途徑和出路或許主要在于：

一是提高硫酰氟熏蒸氣密性要求，在確保熏蒸有效劑量 CT值前提下，通過降低施藥量和有效控制密閉熏蒸時間，達到減少殘留、減少排放的目的。如可行，則以硫酰氟“三低熏蒸”即“低施藥量、低殘留、低排放”為目標，優化熏蒸技術方案，提出硫酰氟高效熏蒸殺蟲技術要求，制定標準規范。

二是參照磷化氫熏蒸及相關研究成果，研究探索低氧、高二氧化碳增效及混合熏蒸等技術途徑降低硫酰氟施藥量和殘留量方法，力求事半功倍[24-25]。

關于研發步調，先期以三大糧種、高大儲備糧倉應用為研究對象，先做玉米、再做稻谷和小麥，圍繞硫酰氟“三低熏蒸”及標準化、規范化應用目標，做好研發規劃和實施方案，組織協調力量，進行系統的研究開發。

3.4 發展研究重點

3.4.1 硫酰氟熏蒸殺蟲技術影響因素研究

研究硫酰氟熏蒸環境條件、熏蒸工藝參數等影響因素相互作用關系及其對熏蒸殺蟲效果和硫酰氟殘留包括氟離子殘留的影響；研究提出硫酰氟熏蒸殺滅儲糧害蟲有效劑量 CT值，并驗證不同氣密條件下，即不同熏蒸濃度半衰期條件下，有效熏蒸劑量 CT值的一致性；研究提高熏蒸氣密性要求，有效降低硫酰氟施藥量和殘留量的可行性，提出技術要求及技術措施；并參照有效劑量測算和相關研究成果，進行試驗研究和實倉測試，研究給出壓力法熏蒸氣密性指標與硫酰氟熏蒸濃度半衰期和衰減速率的關系等，為科學合理測算熏蒸施藥量及熏蒸劑量（CT值）和密閉熏蒸時間提供科學依據[11]。

3.4.2 硫酰氟高效熏蒸殺蟲技術方案優化研究

以硫酰氟“三低熏蒸”為目標，進行系統的試驗研究和必要的實倉試驗驗證，包括研究硫酰氟（殘留）快速檢測方法，開展規范的原糧、成品糧及加工副產物硫酰氟殘留化學試驗，研究硫酰氟殘留與熏蒸劑量 CT值的關系，研究在給定熏蒸劑量條件下硫酰氟殘留與熏蒸濃度和熏蒸時間的關系等，給出“規范殘留試驗中值（STMR）和最高殘留值（HR）”，開展膳食風險評估研究，優化硫酰氟高效熏蒸殺蟲技術方案，明晰硫酰氟高效熏蒸殺蟲技術要求，制定標準規范，以及編制硫酰氟高效熏蒸殺蟲技術應用軟件等[26-27]。

3.4.3 硫酰氟熏蒸殘存溢出和吸附解吸研究與評估

研究評估硫酰氟熏蒸殘存溢出及吸附解吸危害。對糧倉內可能存在的工藝孔洞、建筑縫隙及倉內使用的建筑裝飾材料，特別是高分子聚合材質如隔熱保溫材料、塑料及填充材料等，進行調研分類和研究測試，提出硫酰氟熏蒸殘存溢出、吸附解吸研究與風險評估報告；研究跟蹤監測熏蒸散氣后倉內、糧堆內硫酰氟濃度變化，進行安全性評估；研究提出硫酰氟熏蒸散氣、倉內建筑設施用材等技術要求，為制訂相關標準規范提供科學依據。

3.4.4 儲糧害蟲蟲卵硫酰氟耐藥性研究

研究主要儲糧害蟲蟲卵硫酰氟耐藥性，包括玉米象、赤擬谷盜、谷蠹等，提出相關耐藥性指標（CT值），進行實倉試驗驗證。

3.4.5 硫酰氟熏蒸殺蟲增效技術研究

研究探索低氧、高二氧化碳及混合熏蒸等減量增效技術方法，確保殺蟲效果，進一步降低硫酰氟施藥量和殘留量，進行相關試驗研究和實倉試驗驗證，提出相關技術要求。

3.4.6 硫酰氟集裝箱高效快速熏蒸殺蟲技術研究

利用硫酰氟可高濃度短時間、適用于快速熏蒸殺滅害蟲的特點，研究開發糧食運輸過程中，集裝箱硫酰氟熏蒸氣密技術要求和氣密方法，以及集裝箱硫酰氟快速殺蟲有效熏蒸劑量和施藥方法，提供糧食集裝箱硫酰氟高效快速熏蒸殺蟲技術[28-29]。

3.4.7 硫酰氟熏蒸對糧食品質影響研究及加工副產物安全性評估

研究硫酰氟熏蒸對糧食品質的影響。進行小麥、稻谷、玉米三大原糧硫酰氟熏蒸殘留（包括氟離子）加工副產物小麥胚芽、麩皮、米糠、玉米皮等資源化利用安全性評估，進行糧油加工過程中硫酰氟殘留（熱分解）危害安全性評估[30-31]。

3.4.8 硫酰氟環境影響研究評估

包括研究或驗證硫酰氟在大氣中的降解途徑、機理及溫室效應指數等。