二氧化碳膜分離材料研究進展

申屠佩蘭

[艾馥香料香精(杭州)貿易有限公司，浙江杭州 310018]

CO2是一種酸性氣體，在食品、化工、農業、醫藥、石油開采等領域有著極其廣泛的應用。CO2同時也是引起氣候變暖的溫室氣體。隨著世界工業化進程的加快，CO2等溫室氣體的排放量不斷攀升。據有關資料預測，從21世紀初至2035年，世界能源消耗將增加53%，全球由于煤的燃燒而造成的CO2的排放將從21世紀初的9 Gt/a增長到21世紀中葉的32 Gt/a[1]。除煤的燃燒外，石油、天然氣等化石燃料的大量使用也是造成大氣中CO2含量不斷升高的重要原因。我國每年CO2的排放量近百億噸，節能減排勢在必行。CO2的捕獲作為減少碳排放的途徑之一，近年來引起了世界各國的普遍關注。

目前，用于CO2捕集與分離的方法主要有吸收法、深冷分離法、吸附法和膜分離法。吸收法是采用環丁砜、聚乙二醇二甲醚、甲醇、碳酸丙烯酯等溶劑，碳酸鉀溶液、乙醇胺溶液等吸收劑對CO2進行溶解吸收和再生的處理技術，屬于濕法脫除技術，能耗一般為4～6 MJ/kg[2]。深冷分離法是將CO2等氣體冷凝到其沸點以下，利用各組分沸點差異進行的分離技術，能耗為6～10 MJ/kg。吸附法是利用吸附劑在不同壓力或溫度下對CO2吸附有顯著差異的特點而實現的CO2捕集技術，能耗一般為2～3 MJ/kg。

膜分離法是利用膜的選擇性透過作用而實現CO2與其他氣體組分分離的捕集方法，能耗一般為0.5～6 MJ/kg[3]。相比于傳統的吸收法、吸附法和深冷分離法，氣體膜分離法在CO2的捕集分離方面具有以下優勢：投資成本低、操作成本低、可遞延投資成本(擴大再生產時可隨時安裝，不必提前設計)、操作簡單、可靠性高、單位吸收效率高、適應能力強(原料氣中酸性組分含量的小幅度波動不會改變成品氣中酸性氣體的規格)、高操作彈性、可設計效率、可產生能量(如滲透氣可為發電廠提供燃料)、環境友好(無吸收劑或吸附劑)、適用于偏遠地區且可通過物料的循環注入進行優化等優點[4]。盡管氣體CO2的膜法分離在國內還未大規模的工業化應用，然而國外發達國家已經實現了在從天然氣、生物氣、沼氣等氣源中脫除CO2，三次采油中CO2的分離等領域的工業規模的生產。氣體膜分離技術作為一種尚處于快速發展之中的新型化工分離技術，其應用領域在不斷擴大，裝置趨于大型化，新型膜分離集成技術也在不斷涌現。

筆者在對膜分離機理進行分類總結的基礎上，詳細地介紹了CO2膜分離材料的研究進展，對未來膜分離材料的研發方向進行了探討。

1 膜分離基本原理

氣體膜分離過程是在濃度差和壓力差的驅動下，將需要分離的氣體組分選擇性透過膜使其分離的過程。一般來說，高分子膜對所有氣體均是可滲透的，只是不同氣體滲透速率各不相同，不同氣體滲透速率由大到小依次為：水蒸氣，He，H2，H2S，CO2，O2，CO，CH4，N2，C2H5。

一般而言，滲透速率較快的氣體俗稱為“快氣”，滲透速率慢的氣體為“慢氣”，因其較多地停留在截留側而成為非透過氣。“快氣”和“慢氣”不是絕對的，而是針對不同的氣體組成而言的。利用膜對氣體組分進行分離，主要是根據混合氣體中各組分透過半透膜的速率差異而得以分離。根據膜材質和特性的不同，氣體膜可分為多孔膜和致密膜，而氣體在這2種膜中的滲透機理亦不相同。

1.1 多孔膜分離機理

氣體透過多孔膜的分離性能與氣體種類和膜孔徑大小有關。當膜孔徑r小于氣體分子的平均自由程λ時，氣體對流被分子流所替代，擴散過程為Knudsen擴散。當(r /λ)<1時，氣體通過膜孔流量與其分子量成正比，稱為分子流或Knudsen擴散；當(r /λ)>1時，孔內分子流動受分子之間碰撞作用支配，稱為黏性流；如果分子吸附在孔壁上，那么分子將沿孔壁表面移動，產生表面擴散流；當多孔膜的孔徑比分子篩略大(0.1～0.2 nm)時，凝聚性氣體將在孔內產生毛細管凝聚現象，阻礙其他分子通過，從而產生分離作用；當膜孔徑介于不同分子直徑之間時，直徑小的分子可以通過膜孔，而直徑大的分子則被擋住，從而具有篩分的效果[5-6]。

1.2 致密膜分離機理

致密膜材料通常劃分為橡膠態聚合物和玻璃態聚合物。氣體在致密膜中的擴散是以濃度梯度(壓力差)為推動力，擴散過程可用Fick定律來描述，此時較為公認的擴散機理是溶解-擴散機理。當氣體通過非多孔膜時，首先氣體分子與膜接觸并溶解在膜中，從而在膜兩側表面產生濃度梯度，使氣體分子在膜內向前擴散，到達膜的另一側被解吸出來，從而達到分離的目的[7-9]。

對于膜過程而言，多數情況下往往同時存在2種及以上的分離機制。氣體混合物往往會同時透過膜，只不過是速率有所差異而已，所以膜過程的選擇性相比于吸收法要差些，然而經過多級膜過程透過氣同樣可以達到較高的純度，只不過是需要消耗較多的能量而已。

2 二氧化碳膜分離材料研究進展

對于CO2的膜分離過程而言，理想的膜材料需要滿足以下條件：高的CO2滲透性能，高的CO2/N2或CO2/CH4選擇性，良好的熱穩定性和化學穩定性，抗塑化，抗老化，成本低且能夠安裝到不同的膜組件上。然而，同時滿足以上條件的膜材料較少，大多數情況下根據氣源條件、分離要求、操作條件等選擇合適滲透性和選擇性的專用膜，并不具有通用性。

到目前為止，研究較多且較為實用的CO2分離膜多為高分子膜，高分子膜又可分為玻璃態高分子膜和橡膠態高分子膜，近年來又出現了無機膜、復合膜及促進傳遞膜等。

2.1 玻璃態高分子膜

玻璃態膜材料具有良好的氣體分離性能和力學性能，目前已工業化的氣體分離膜絕大部分是玻璃態高分子膜或通過對其改性得到的。此類膜材料主要有纖維素類、聚酰胺類、聚砜類、聚碳酸酯、聚醚等。

2.1.1 纖維素類

纖維素類是工業化最早的一類膜材料，包括乙基纖維素(EC)、乙酸纖維素(CA)及其衍生物等。1981年，美國UOP公司率先將乙酸纖維素平板膜組裝成的螺旋型膜組件用于油田高壓烴氣中CO2的分離。1982年，陶氏化學公司開發了一種三乙酸纖維素膜，并在Cynara公司進行了商業裝置的開發并于1983年投入使用[10]。工業運行結果表明：膜技術簡單、可靠、效果明顯，能在較大H2S分壓下操作，具有較好的抗塑化能力。在入膜組件之前，原料氣需要通過過濾、吸附、加熱等預處理步驟，其不足之處是耐溫性差。

有學者對乙酸纖維素分離膜的性能進行改進，取得了一定的成果。郝繼華等[11]以濕相轉化法制備了CO2/CH4乙酸纖維素分離膜，無需熱處理程序，獲得了高的CO2/CH4分離選擇性和CO2透過率。

2.1.2 聚酰胺類

為了解決纖維素類膜材料不耐高溫、分離因子不高等缺點，研究者開發了聚酰亞胺、聚酰胺及其衍生物膜材料。此類膜具有抗化學性、耐高溫、機械性能佳等優點。聚酰亞胺(PI)具有良好的化學穩定性和機械強度，對CO2/N2、CO2/CH4、CO2/H2、CO2/O2具有極佳的分離性能，然而滲透性較差，如杜邦公司開發的PI膜選擇系數CO2/CH4高達68.8，然而CO2滲透率只有0.22。為了提高透過性，日本UBE公司開發了聚醚酰亞胺(PEI)膜，其CO2滲透率為1.33，選擇系數CO2/CH4達36.9，目前已經商業化[12-13]。

為了克服玻璃態PI主鏈剛性問題，通過合成新的PI對其改性，減弱或消除高分子鏈之間的強吸引力，以增加CO2溶解，提高CO2的透過性能。當在合成PI的原料二酐中引入—(CF3)2—基團時，有利于聚酰亞胺自由體積的增加，能大大改善PI膜對CO2的透過選擇性和滲透性，如6FDApPDA[14-15]。同理，可在PI的合成原料二胺和二酐中同時引入—(CF3)2—基團，可大大改善PI膜對CO2的分離性能。Sysel等[16]在聚酰亞胺中引入此基團后，用于分離CO2/CH4物系，其分離系數可達87。Fang等[17]制備了6FDA型共聚聚酰亞胺，用于分離CO2和N2，在35 ℃和101.3 kPa的條件下，CO2的滲透系數可達4.88×10-16m3·m/(m2·s·Pa)，分離系數為30。目前研究結果表明，6FDA型聚酰亞胺具有制膜容易的顯著優勢，而且對很多分離體系都表現出良好的分離性能，具有良好的應用前景。然而，由于其單體比較昂貴，目前尚處于開發階段[18]。

此外，有關聚酰胺-有機硅復合膜的研究表明，可充分利用橡膠態高分子膜的高透過性和玻璃態高分子膜的高選擇性，制備同時具有高滲透性和CO2高選擇性的膜材料，是一種在碳捕集領域較有發展前景的膜材料[19]。

2.1.3 聚砜類

聚砜類(PSF)高分子膜具有成本低，分離性能好等特點，得到了較多的研究。目前，該類高分子膜已經實現商業化[20]。聚砜通常是由雙酚和二鹵代二苯砜反應得到，最常見的聚砜膜是由雙酚衍生而來的PSF。以美國孟山都公司的PRISM膜分離器為例，是由玻璃態的聚砜多孔型中空纖維為基膜，表面涂上橡膠態滲透能力強的有機硅氧烷以堵塞膜表面的孔成為阻力型復合膜，并選用一系列滲透改性基團加入聚二甲基硅氧烷改善膜性能，最后用Lewis酸三氟化硼后處理聚砜膜。PRISM膜分離器在氫回收領域應用較廣，也可有效地分離甲烷和CO2混合氣[21]。

近年來，通過對聚砜膜進行改性或制備復合膜的研究不斷見諸報道。Sandru等[22]把高分子量的聚乙胺(PVAm)涂覆到聚丙烯和聚砜中空纖維膜材料上制得2種新型的氣體分離復合膜。結果表明，采用真空減壓操作，由于PVAm的存在，PVAm/PSF復合膜增加了對CO2的選擇性，CO2/N2的分離因子在100～230。而PVAm/PPO復合膜中，當PPO的膜厚為40 nm時，隨CO2分壓增加CO2選擇性增大，CO2/N2選擇性在20～500。此外，在聚砜中引入溴進行功能化處理，可以提高膜的活性，改善膜結構[23]。

聚砜類膜材料機械性能優良、耐熱性好、耐微生物降解、價廉易得。由聚砜制得的膜具有膜薄、內層孔隙率高且微孔規則等優點，因而常用來作為氣體分離膜的基本材料。在未來很長一段時間內，聚砜類仍將是重要的一類膜材料。

2.1.4 聚碳酸酯

聚碳酸酯通常是通過二醇和光氣在一定的條件下合成得到。與其他氣體分離聚合物膜材料一樣，通過改變聚碳酸酯合成的前驅體雙酚的結構可以得到不同結構的功能聚合物。大多數的聚碳酸酯氣體膜對CO2的滲透率在40個GPU，選擇性在15～25。尤其值得關注的是四甲基六氟聚碳酸酯(TMHFPC)，該膜對CO2的滲透率達111，CO2/N2的選擇性為15[14]。

2.1.5 聚醚類

聚醚類膜材料是近年來研發的一種新型膜材料。Spadaccini等[24]開發了一種簡單、超薄的聚合物薄膜從工業燃燒后的廢氣中捕集CO2，該方法采用美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室(Lawrence Livermore National Laboratory，LLNL)開發的無溶劑氣相沉淀劑在線聚合的納米工程膜的制造過程，得到了100～1 000 nm的苯均四酸酐(PMDA)-二氨基二苯醚(ODA)薄膜，考察了單組份氣體的透過性能，結果發現，CO2的滲透率較高達30～100，CO2/N2選擇性為20。Reijerkerk等[25]報道了一種親水性的聚氧乙烯-聚氧乙烯無規嵌段共聚物膜從三元混合氣體中同時分離CO2和水蒸氣。結果表明，水蒸氣在該分離膜上有很強的吸附能力，組分之間幾乎沒有影響，低壓下由于CO2在膜上的吸附導致的塑化現象并不顯著，CO2/N2之間也有合適的分離因子，可用于從燃燒后的煙道氣中CO2的捕集回收。

聚醚類高分子膜材料仍處于研發之中，目前還未大規模制造使用。

2.2 橡膠態高分子膜

橡膠態高分子膜以有機硅橡膠為代表，常見的有天然橡膠、聚4-甲基-1-戊烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。

PDMS從結構上來看是屬于半有機、半無機結構的高分子，具有許多獨特性能，是目前發現的氣體滲透性能最好的高分子膜材之一。1954年，Huang和Kammermeyer發現PDMS膜具有優越的滲透性，然而，PDMS的選擇系數較低，大部分工作是圍繞如何對其進行改性或硅橡膠復合材料的制備等方面進行的，希望得到透過性和選擇性俱佳的高分子膜[26]。如Ren等制備了一種聚醚酰亞胺(PEI)-聚二甲基硅氧烷(PDMS)-聚(酰胺-6-b-氧乙烯)/PDMS多層復合膜，具有很強的CO2透過性能和選擇性，對于非極性氣體He、H2、O2、N2，隨著分子量的增大，氣體透過率減小，對于極性氣體如SO2、H2S、CO2，它們的透過率高于非極性氣體[19]。此外，顧曉亮等[27]制備了一種聚二甲基硅氧烷-聚醚酰亞胺平板復合膜，考察了CO2/CH4的分離性能。

橡膠態膜的一個普遍缺點是在高壓下容易變形膨脹，若采用交聯的手段增加其機械強度，必須以降低其鏈遷移性從而降低其滲透性為代價。通常情況下，聚合物的選擇是在滲透性和選擇性之間采取折中的辦法。

2.3 新型膜材料

隨著膜技術的不斷進步，除了已工業化或正在使用的有機高分子膜之外，目前正在研發的膜材料主要有促進傳遞膜、無機膜及復合膜的制備。

2.3.1 促進傳遞膜

為了得到氣體分離的高選擇性，可以在膜材料中引入能夠與氣體中某一組分發生反應的基團，這樣可大大促進氣體分子在膜中的溶解，從而使膜的選擇性可達到很高。通常稱引入的活性基團為載體，在分離過程中，透過組分進入膜內與載體發生可逆反應生成中間態化合物，此中間態化合物比單獨的氣體組分更容易在膜內發生定向遷移，從而強化了滲透組分在膜內的傳遞[28]。

通常根據載體的類型不同可分為以離子為載體的離子交換膜和以高分子鏈上的基團為載體的固定載體膜，然而前者多以支撐液膜為主，且離子在膜內自由移動，不屬于固定載體膜，因此以下只討論在高分子鏈上引入活性基團的膜材料。

含氨基的分離CO2固定載體膜是最近幾年才出現，也是目前研究較多的膜之一。Huang等[29]將流動的和固定的胺載體同時負載入交聯聚乙烯醇，發現該膜具有良好的CO2透過性，在170 ℃仍具有CO2/N2高選擇性。在CO2/N2/H2混合氣體分離中，采用蒸汽為吹掃氣，透過側干氣中CO2的體積分數達98%以上。

Francisco等[30]采用二乙醇胺(DEA)浸漬的聚乙烯醇膜考察了CO2在二元組分CO2/N2中的透過性能。結果發現，CO2的透過率隨膜中DEA含量的升高而增大。在進氣CO2體積分數為15.6%、壓力308 kPa的條件下，CO2的透過率為9.7，CO2/N2的選擇性為112。Yoshikawa等[31]通過等離子共聚法合成了一種聚合物，該聚合物有較高的CO2透過系數和分離系數，經分析該聚合物含有吡啶官能團。呈現Lewis酸性的CO2與呈現Lewis堿性的吡啶基團發生酸堿相互作用，促進了二者的結合。此外，Yoshikawa等還制備了具有叔胺基團的DMAEMA/AN和DMAEMA/2EHMA共聚高分子薄膜，CO2/N2的選擇性可達90。

固定載體膜在透分離透過性能方面優于普通高分子膜，但不如含離子載體的離子交換膜，這是由于離子載體可以在膜內自由移動，且CO2同官能團載體間的作用力弱于同離子載體間的作用力。固定載體膜的優勢顯而易見，在載體與基質膜的結合方面具有費用低、操作簡單、不需補加載體、穩定性好等優勢。

2.3.2 無機及復合膜材料

有機膜雖然對CO2的分離性能較好，然而存在不耐高溫、化學穩定性差等不足，于是研究者們轉向了無機膜材料及有機-無機復合膜材料的研究。無機膜材料的化學和熱穩定性好，能夠在高溫、強酸的環境下工作，研究較多的有碳膜、分子篩膜、陶瓷膜、金屬膜等。

Li等[32]采用多重模版，通過減少結晶時間，制備了SAPO-34分子篩膜。發現該氣體分離膜在230 ℃下CO2仍然保持較好的透過率，在膜兩側壓力分別為138 kPa和1個標準大氣壓的條件下，CO2/N2比例為1時，CO2的透過率高達3 500，CO2/N2的選擇性為32，透過側CO2純度高達93%。水蒸氣對CO2/N2的分離性能幾乎沒有影響。Himeno等[33]采用水熱法在多孔鋁管表面合成了一種高度疏水的DDR型沸石膜，結果表明，該氣體膜對CO2/CH4的分離非常有效。在298 K、進料壓力為0.2 MPa、透過壓力為0.1 MPa時，CO2和CH4的單組份氣體滲透率分別達4.2×10-7mol/(m2·s·Pa)及1.2×10-9mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的選擇性達340。

Anderson等[34]將共融的碳酸鹽混合物Li2CO3/Na2CO3/K2CO3滲透到多孔的La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(LCSF)支撐材料中制得了一種新型的碳酸鹽-陶瓷雙相膜，在900 ℃下考察了CO2/Ar的分離性能，結果表明當膜厚為0.375 mm時，二者的分離因子在225以上，且具有優良的滲透性。Chung等[35]以多孔金屬為載體，與碳酸鹽混合物共熔，合成了一種抗高溫的雙相膜。通過考察CO2的分離性能發現，在O2存在的情況下，O2和CO2的透過率均明顯增加，可用于生產富CO2和O2的氣流。

雖然以上無機膜或無機-有機復合膜在CO2的選擇性分離方面具有明顯的優勢，但也存在制備成本高、難以制造大面積膜、高溫下安裝和密封困難等問題。目前仍處于實驗室研究階段。

3 結論與展望

通過以上的討論可知，有機膜和無機膜有各自的優缺點。在新型、高效CO2分離膜的研發方面，以后可能在以下方面取得進展。

1)開發高滲透性、高選擇性的復合膜及摻雜膜材料，綜合有機膜和無機膜的優點，制備出抗化學腐蝕、抗高溫、抗塑化的新一代氣體分離膜，膜材料的選擇和制備從擴散選擇性向溶解選擇性的方向發展。

2)開發新的成膜工藝，制備尺度均一結構的膜材料。由于氣體的滲透能力與膜厚度反相關，故超薄無缺陷膜的成膜工藝的開發是未來開發的重點，開發超細中空纖維膜，使其具備耐溶脹、耐塑化等性能。

3)尋找廉價的制膜原料和制膜工藝，降低膜制造成本，以實現氣體分離膜的大規模應用。

膜分離法作為一種廉價、高效的CO2捕集治理技術，可以廣泛地應用于煙氣CO2捕集、合成氣與沼氣凈化、合成氣脫硫脫碳領域，未來與吸收法、吸附技術聯用，發揮各自優勢是膜分離技術的發展趨勢。