單分子器件中的新穎靜電場效應

林錦亮，張雅敏，張浩力

蘭州大學化學化工學院，功能有機分子化學國家重點實驗室，特殊功能材料與結構設計教育部重點實驗室，蘭州 730000

1 引言

自從1974年Ratner等人提出分子整流器1以來，分子電子學引起了研究者的廣泛關注2-5。因為單分子器件的尺寸極限可小至0.66 nm6，遠小于現有的硅基電子器件，所以在器件微型化方面具有巨大的潛力。更重要的是，由于分子器件往往在小于10 nm的尺度范圍內，故其輸運性質受到各種量子效應的影響更為顯著，因而表現出很多不同于傳統器件的工作原理與器件性能，為科學家探索與驗證新的科學發現提供了機遇。

由于傳統的電子束光刻工藝不能滿足單分子尺度電荷輸運表征的需要，如何操縱單個分子，使其組裝成功能納米器件便成為了研究人員首先面對的挑戰。為應對這一挑戰，研究人員開發出了碳基分子結技術7、導電探針原子力顯微（CPAFM）8,9、鎵銦共晶（EGaIn）10等方法，用于單分子器件的構筑與測試。得益于理論物理和測試方法的發展，近年來，一系列新奇的物理現象得以在分子器件中被發現或得到應用，如量子干涉11,12、庫侖阻塞13,14、負微分電導15、近藤效應16,17等。同時，一系列功能單分子器件如單分子傳感器18,19、單分子熱電器件20,21、單分子整流器22等也被設計并制備出來。這些成就的取得，離不開對分子結電荷輸運的有效調控。因此，各種調控分子結電荷輸運的刺激響應手段，例如靜電場、磁場23、光照24、機械力25,26、化學刺激27等，對分子電子學的研究具有重要意義。

電場對于絕大多數的單分子電子器件是必不可少的。在傳統電子器件中，電場為器件提供了電荷流動必要的熱力學驅動力，或者在場效應器件中發揮調控載流子通道的作用。在單分子器件中，由于器件的尺寸極小，電極間距非常近，很小的外加電壓就可以在分子器件周圍施加極大的靜電場。這種強電場不一定會產生連續的電荷傳輸，但可能對器件的整體輸運性能產生顯著的影響，這是分子器件顯著區別于傳統宏觀器件中的特點之一。通常在分子電子學的研究中，施加在電極之間的電場很容易達到107-109V·m-1的級別，如此高的局部電場除了作為調控電荷輸運的強有力手段，還可以很容易地引發分子形變、能級的相對改變甚至引發局部化學反應，從而產生了很多與經典電子器件中不同的效應，為分子電子學的研究帶來了很多新穎的特質。近年來，靜電場對單分子器件的傳輸性能調控，以及其引發的非傳統效應引起了研究者的廣泛興趣，也成為分子器件令人著迷的特色之一。

在分子電子學的研究中，依照使用電極的數目，施加電場的技術手段通常可以劃分為兩大類：即兩電極體系和三電極體系。對于兩電極體系，當對納米電極，如（STM）掃描隧道顯微鏡針尖施加電勢偏壓時，在針尖區域周圍會形成致密的雙電層，雙電層內的局部電化學勢可促進氧化還原反應的發生。通過改變電場的強度和取向還可以發展出定向外部電場，該電場與測試分子通過偶極-偶極相互作用為催化單分子化學反應等應用提供了重要條件。在三電極體系中，通過柵電極引入柵電場可以調控分子能級與電極功函數之間的相對位置，也可以直接改變分子氧化還原態，從而影響器件的輸運性能。這兩類技術為研究單分子器件中的各種新型電場效應提供了便捷的手段。

本文主要對近年來在分子電子學研究中出現的各種新穎電場調控效應進行了總結，幫助讀者了解分子電子學最前沿的發展狀況。本文首先介紹了單分子結電學測量技術；隨后，重點介紹了近年來電場調控給分子電子學領域帶來的新穎的效應，這些效應體現在調控分子器件中的分子-電極接觸界面、分子構型和分子構象、單分子尺度化學反應、分子自旋態、分子氧化還原態、分子能級與電極功函數相對位置；最后，本文回顧了當前與電場調控相關的理論與實驗研究中的熱點研究內容，并對靜電場調控分子器件的前景進行了展望。需要指出的是，受器件制備技術的制約，本文中討論的很多工作聚焦于對分子基本物理性能的研究，與具有完善功能的單分子器件尚有顯著距離。但是這些有關分子尺度新穎電場調控效應的基礎研究，無疑會為未來的分子器件提供重要的基礎知識與創新依據。

2 單分子結電學測量技術

研究單分子尺度的電荷輸運性質首先要構造分子尺度的金屬-分子-金屬結。采用電化學加工28,29和電子束刻蝕等手段構筑分子尺度間隙30,31，然后構筑分子尺度分子結，具有結構確定的特點，但是受限于需要特殊設備與較為復雜的工藝，難以廣泛實施。目前，實驗上較廣泛使用的分子結構筑法主要為機械可控斷裂結（MCBJ）和掃描隧道顯微鏡斷裂結（STMBJ）等32-34。

1997年，Reed等人利用MCBJ技術測試了1,4-苯二硫醇的電導，將這一技術運用于分子電子學35。MCBJ裝置由柔性基板和一根帶有切口的金絲組成，金絲兩端通過環氧樹脂固定在基板上，在基底下方安放一根頂桿，形成三點反向支撐結構用于彎曲基板（圖1a）5。當基板彎曲時，金屬線被拉長，金屬絲斷裂就會形成兩個金屬納米電極。兩個金屬電極之間的間隙可以通過彎曲或松弛頂桿到柔性基板上來進行微調。將含有錨接基團的分子捕獲到兩個納米電極之間，形成金屬-分子-金屬結。通過不斷打開、閉合金屬絲切口對目標分子進行重復測量，收集大量數據進行統計分析，便可得到分子電導等信息36。

2003年，徐炳乾和陶農建發展了STMBJ技術（圖1b）5，并測得了單個4,4′-聯吡啶分子的電導37。通過壓電陶瓷控制STM針尖重復撞擊基底、脫離基底，在此過程中分子連接上電極形成分子結。對得到的大量數據進行統計分析，可從電導直方圖中得出分子電導信息。

圖1 （a）機械可控斷裂結（MCBJ）的示意圖5；（b）掃描隧道顯微鏡斷裂結（STM-BJ）的示意圖5；（c）基于斷裂結技術的“電化學門控”的工作原理40Fig.1 （a） Schematic of mechanically controlled break junction （MCBJ） 5; （b） Schematic of scanning tunneling microscope break junction （STM-BJ） 5; （c） Working principle of “electrochemical gating” based on the break junction technique 40.

MCBJ與STMBJ技術各有特點與優勢。STMBJ技術由于使用了STM，具有良好的成像功能。此外，底部平整的金屬電極提供了分子與電極接觸模式的多樣性，分子可呈現在基底上站立或平躺等不同的構象38。MCBJ技術缺少成像功能，但是其獨特的三角構造，使得MCBJ系統具有高機械穩定性。即使在室溫下，通過步進電機與壓電陶瓷聯用也可以將兩個電極之間的間隙精確地控制到皮米范圍。其次，由于MCBJ裝置的開放和靈活配置，可以集成到其他系統中，例如拉曼光譜儀或高真空系統，為原位檢測單分子尺度事件技術的發展提供了重要平臺39。

傳統的MCBJ和STMBJ都是兩電極體系，通過施加偏壓來調控分子結電荷傳輸。除了這種調控方法外，單分子器件也可以像宏觀場效應晶體管一樣引入柵極，通過柵壓進行電化學調控。電化學調控的STMBJ和MCBJ基本原理都相同，由原本的兩個電極充當源電極和漏電極，同時引入一個對電極和參比電極（圖1c）。在此體系中，源、漏電極相對于參比電極的電位以及兩個電極之間的偏置電壓由雙恒電位儀控制。施加柵壓為參比電極與其中一個電極的電壓差40。

3 分子結中的靜電場效應

3.1 控制分子-電極接觸界面

在分子器件中，控制分子-電極接觸界面至關重要。首先，構筑分子結的關鍵步驟便是有機分子的錨接基團通過共價或者非共價作用力與電極穩定連接。此外，分子結中的電荷注入和收集都發生在分子-電極界面之間，錨接基團將離散的分子軌道耦合至電極的電子帶。因此，分子-電極接觸界面不僅決定了器件穩定性，還在很大程度上影響其電荷傳輸性質41。通過合理調控電場可以精確控制分子-電極接觸界面，不僅可以提高器件穩定性，還可以通過調節其耦合強度、電荷傳輸機制來調控分子結電荷傳輸。

3.1.1 電場輔助分子鍵合

傳統構建金屬-分子-金屬結的方式是預先在有機分子上修飾巰基、氨基等官能團作為錨接基團，然后與金屬電極通過靜電作用建立分子-電極接觸點。這種方法雖然有效，但卻存在著一些缺點：首先，廣泛使用的巰基不穩定，容易被氧化，例如巰基偶聯所形成的二聚分子導致1,4-苯二硫酚分子電導的降低42。其次，這種類型的分子結穩定性不如基于碳基電極通過酰胺鍵構筑的分子結7。而經由電場調控方法構筑的分子結不僅可以有效解決這兩個問題，還可以降低分子結的接觸電阻，甚至構筑常規方法無法得到的分子結。

2017年，哥倫比亞大學Venkataraman等人采用原位電化學轉化方法，在高氧化偏壓下將分子-電極界面由簡單的氨基-金配位作用轉化為了金―氮共價連接43（圖2a右圖）。他們通過施加不同的偏壓，測量了一系列低聚苯二胺的電導。隨著偏置電壓從90 mV增加到720 mV，會出現更高的電導峰（圖2a左圖）。在理論計算的基礎上，研究人員將高電導峰歸因于新型Au－N鍵替代了Au←N鍵。這種新構筑的分子結不僅具有更高的機械穩定性，還具有更低的接觸電阻和更強的電荷傳輸能力。隨后，他們通過原位電化學還原氮雜卡賓復合物構建了氮雜卡賓（NHC）-金屬分子結44，這種方法使得原本使用游離NHC溶液或從氣相得到的NHC-CO2加合物前體所不能得到的結果變為可能（圖2b）。并且他們發現所得到的分子結電導與氮雜卡賓前體的金屬原子有很大關系，電導隨著Au ＞ Ag ＞ Cu的順序在整個系列中降低。

通過Au－C共價鍵直接構筑的分子結不僅具有強的機械穩定性，還具有高電導的性質45。常用的構筑Au－C鍵的錨接基團有三甲基硅基乙炔46,47、三甲基錫45,48等，這類構筑方法通常需要大量的合成工作或者涉及到高毒性化學物質的使用。而原位電化學方法在構筑Au－C鍵方面則可避免以上基團的使用，具有環境友好、操作簡單的優點。2016年，陶農建等人證明了通過電化學還原重氮末端基團可以在分子和金電極之間形成Au－C鍵，大大提高了分子成結率（圖2c）49。該方法所形成的分子結明顯比用胺基錨定形成的分子結更穩定，并且可以拉伸更長的距離。Ciampi等人在此基礎上，將該方法推廣到硅電極，通過原位還原雙重氮化合物構建了金-分子-硅單分子結50。由于形成了強度較大的Au－C和Si－C接觸點，這類分子結具有比之前的金-分子-金型分子結更好的機械穩定性，有利于測試分子結的電流-電壓（I-V）曲線。此外，與傳統的金屬半導體二極管不同，金屬雙重氮半導體二極管可以通過單分子接觸以及頂部接觸的共價與非共價接觸進行調控。這項研究為單分子器件與硅基有機半導體建立了聯系。最近，Venkataraman等人測試了一系列不對稱的以碘和硫甲基為終端的低聚亞苯基分子線形成的分子結，證明芳基碘代物部分在Au表面經歷電壓誘導的氧化加成反應，可以形成通過共價Au－C鍵連接的單分子結（圖2d）。與通過定性Au－I相互作用形成的分子結相比，通過Au－C鍵形成的分子結顯示出了更高的電導率51。

圖2 （a）不同偏壓下，低聚苯二胺分子電導直方圖，及Au←N鍵原位氧化后新型Au―N接觸點的形成示意圖43；（b） N-雜環卡賓鍵合的單分子結的原位形成44；（c）重氮化合物分子末端基團的電化學裂解示意圖49；（d） Au―I接觸點氧化形成Au―C接觸的示意圖51Fig.2 （a） 1D conductance histograms of oligophenylenediamines at different potentials and schematic illustrating the formation of the novel Au-N contact upon oxidation of a dative Au←N bond 43; （b） In Situ Formation of N-Heterocyclic Carbene-Bound Single-Molecule Junctions 44; （c） Schematic of the electrochemical cleavage of the terminal groups of probe molecules 49; （d） Schematic of gold-carbon contacts from oxidative addition of aryl Iodides 51.

3.1.2 改變分子-電極接觸界面

分子與電極之間不同的接觸方式會導致不同的電導。精確控制電場可以切換分子與電極的接觸模式，基于此，電場的精確控制可以用于設計分子開關，構建邏輯電路。Gerhard等人設計了一個三腳架平臺裝置，該平臺通過三個硫酯基團與金表面固定，頂部是錨接能力弱一點的氰基。氰基中的氮原子和STM金針尖之間配位鍵的形成可以通過電場或者機械手段來控制，從而導致分子結的電導率變化超過兩個數量級52。如圖3b所示，分子結開態和關態的能量差ΔE與施加的偏壓成線性關系，因此分子結的打開和關閉可以通過施加偏壓來控制。此外，由于ΔE與STM針尖與基底的距離也成線性關系，因此也可以使用機械力來控制分子開關。這個開關的關鍵是氰基與金之間弱的鍵合強度和氰基基團大的偶極矩，作用在氰基基團偶極矩上的電場可以有效調控分子開關。如圖3a所示，在施加到樣品的正偏壓下，電場從樣品指向尖端，并在分子偶極子上施加扭矩，從而將分子頂部基團推離尖端。當分子被拉伸時，在閉合狀態下抵消結合能的彈性能增加，靜電能的貢獻變得至關重要。一旦結打開的能量和閉合所需相似，電場就會破壞氰－金鍵并打開尖端與分子之間的接觸，表現為螺環分子電導突然下降。類似地，在負偏壓下，電場指向樣品并將氰基部位拉向尖端。這樣就關閉了尖端-分子的接觸，末端氰基與金尖端形成了配位鍵，這反映為螺環電導突然增加。這種作用是純彈性變形。

在電極電勢控制下結合使用電化學掃描隧道顯微鏡劈裂結（EC-STMBJ）和高分辨率STM成像技術，Borguet等人通過控制底部金電極表面的電勢來控制單分子在STM針尖與底電極表面之間的連接取向38。如圖3c所示，均苯三甲酸（TMA）以平面幾何形狀吸附在帶負電荷的Au表面，且苯環的取向平行于該表面，此時分子像是“躺著”的。而當底電極為正電勢時，平行排列的TMA分子會通過一個去質子化的羧基（COO-）與帶正電荷的底電極結合，這樣分子便會“站立”在兩電極之間。金電極與分子苯環π體系之間的直接接觸導致其電導率比通過標準錨定基團連接的苯環高兩個數量級（圖3b右圖）。類似的結果也在2,3,5,6-四氟對苯二甲酸（TFTPA）和對苯二甲酸（TPA）中被他們觀測到53。

圖3 （a）兩種狀態的分子模型；（b）分子頂頭基團的ON和OFF狀態的雙電勢模型和統計切換與施加的偏置電壓的關系52；（c） Au電極與單個TMA分子的芳環或羧酸基團直接相互作用形成的兩種可能的結構模型；（d） Au（111）表面與STM尖端之間的TMA單分子結在平面和垂直TMA方向上的透射譜38Fig.3 （a） Molecular model for the two states; （b） Model of a double-well potential for ON and OFF states of the molecular head group and Statistical switching as a function of applied bias voltage 52; （c） The two possible junction configurations formed by direct interaction of the Au electrodes to either the aromatic ring or the carboxylic acid groups of single TMA molecules; （d） The transmission spectra for TMA single-molecule junctions between the Au（111） surface and the STM tip for both the planar and the upright TMA orientations 38.

最近，陶農建等人利用STMBJ技術結合濕度控制裝置對水進行了分子水平的電學表征54。他們在室溫下測量了單個水分子的電導率，并觀察到了兩個不同的電導值。通過使用極化調制反射吸收紅外光譜（PM-RAIRS）表征了金電極上水分子的結構，并用密度泛函理論（DFT）建立水-電極相互作用的模型。發現強的外部電場可以將具有較大偶極矩的水分子從平行方向切換到垂直方向，從而導致電導率切換。他們的研究為理解水介導的電子轉移提供了分子尺度的認識基礎。

2018年，Brooke等人使用電化學控制的STMBJ技術測量了不同程度酸性環境中以吡啶為終端的分子結的電導率（圖4a）55，他們發現分子結根據溶液的pH值和施加的柵壓在高、低電導狀態之間切換。這種電導切換是由吡啶的質子化/去質子化導致分子-電極界面處的耦合發生變化引起的。在低pH值和負電勢下，吡啶環會發生質子化，隨著pH值的降低，電導率從高電導態過渡到低電導態。這個單分子結可以通過柵極電位調節分子電導率，利用這種方法可以構建新型pH傳感器。

洪文晶等人在兩電極體系中利用定向電場實現了在同一分子骨架中可逆切換不同連接位點來調控分子的開關態（圖4b）56。他們發現該含吡啶基團的分子構成的分子結在未加酸的條件下顯示單一電導峰，而加入三氟乙酸之后則顯示兩個電導峰，并且兩個電導峰對應的分子結長度不同，其中長度較短的分子結對應高電導態。這一電導改變是由分子結連接位點在高偏壓下從硫原子變換成質子化氮原子造成的。理論計算表明，吡啶質子化之后偶極矩的大小、方向均會發生很大的改變（如圖4c左圖）。對于M1-H，當θ= 0時，總能量差ΔE（EFz-EFz= 0）隨著施加偏壓的增大而逐漸減小，而施加偏壓對M1體系的ΔE影響不大（如圖4c中間圖）。此外，當電場Fz= + 0.002 a.u.時，對于M1-H，最有利的分子取向是錨接原子為氮原子（如圖4c右圖）。該研究表明，分子的偶極矩與定向電場之間的相互作用將導致可逆的連接位點切換，這為操縱分子-電極的接觸界面提供了新的認識。

圖4 （a） 4,4′-乙烯基二吡啶（44VDP）的結構以及電化學控制STM-BJ技術的示意圖55。（b）通過連通性開關調制的單分子開關的示意圖。（c） （左）紅色和藍色箭頭表示M1和M1-H的偶極矩的大小和方向；（中）當θ = 0時，總能量差ΔE（EFz - EFz = 0）與所施加電場的關系圖；（右）當電場Fz = +0.002 a.u.時，總能量差ΔE（Eθ - Eθ = 0）與θ的關系圖56Fig.4 （a） The structure of 4,4′-vinylenedipyridine （44VDP）, and schematic representation of the electrochemically controlled STM-BJ technique 55.（b） Schematics of single-molecule switch modulated by connectivity switching.（c） （left） The strength and direction of dipole moments for M1 and M1-H were shown by the red and blue arrows nearby;（middle） Plots of total energy difference ΔE（EFz - EFz = 0） versus the applied electric field when θ = 0;（right） Plots of total energy difference ΔE（Eθ - Eθ = 0） versus θ, with electric field Fz = + 0.002 a.u.applied 56.

3.2 電場誘導分子異構

異構現象廣泛存在于有機化合物中，異構體構型、構象的調控對于基礎研究和實際應用都具有重要意義。在單分子尺度下調控、識別異構體不僅可以從單分子層面加深對分子異構現象的理解，也為調控單分子器件中的電荷輸運提供了一種重要方法。合理使用外界刺激手段可以增強單分子結中的電荷傳輸差異性。2018年，張浩力等人利用酸堿調控量子干涉效應成功實現了在單分子尺度下識別吡咯并吡咯二酮衍生物的異構體57。除了光照、酸堿、等刺激手段，電場被證明在調控分子構型異構和構象異構方面具有巨大潛力。

3.2.1 構型異構

構型異構是由原子或原子團連的位置不同引起的，并且不同異構體在室溫下可以穩定存在。不同異構體，如分子的順式異構體與反式異構體具有差異較大的分子和電子結構，這為電場調控分子異構化提供了基礎。2019年，臧亞萍等人使用STMBJ技術證明外電場可以催化累積烯烴分子從順式結構異構化成反式結構58。在施加一定強度外電場時，不僅分子結長度變長，電導峰也發生了變化（如圖5a上圖）。這一變化是由于外電場可以誘導分子電荷重新分布，降低累積烯烴分子順反異構的能壘，從而催化累積烯烴分子從順式異構體反應為反式異構體（如圖5a下圖），反應的產物也通過核磁共振和高效液相色譜技術得到了驗證。更有意思的是，他們發現STMBJ技術不僅可以催化可以形成分子結的累積烯烴分子，對于缺少錨接基團的分子也同樣適用，這為利用劈裂結技術催化化學反應的普適性應用提供了可能。

偶氮苯是經典的光致異構化材料之一。偶氮苯衍生物從反式到順式構型的可逆變化可以導致兩個不同的電導狀態，因此常被用于光響應分子開關中59。研究表明，在掃描隧道顯微鏡的尖端和金屬表面之間施加電場亦可誘導吸附在Au（111）表面上的單個偶氮苯衍生物的發生可逆順反異構60。2019年，郭雪峰等人以三聯苯為電荷傳輸主鏈，在側基上修飾偶氮苯分子，提出了側基化學門控的概念，利用石墨烯基分子結技術研究電場對分子電導的調控作用61。由于反式與順式結構下偶氮苯分子沿主鏈方向的偶極矩不同，因此電場對分子能量的調控能力不同。在施加負偏壓時，隨著偏壓增大，會出現兩個電導峰，并且，高電導狀態的比例逐漸增加，低電導狀態的比例逐漸減少，直至最后僅存高電導峰。這種完全可逆的雙模式單分子電路有望構建未來實用的單分子器件和邏輯門。并且，他們的這一工作將光異構過程和電場調控分子異構聯系起來，啟發科研人員將光敏分子設計為電場調控的分子開關。最近，Hihath等人證明了光敏降冰片二烯分子開關可以通過原位電場異構化實現電場可控的單分子憶阻器62（如圖5b左圖）。降冰片二烯（NB）結構提供了一個通過分子主鏈從一個金電極到另一個金電極的導電共軛路徑，因此表現出更高的電導率，在紫外光照下，其光異構化轉變為具有低電導值的四環烷（QC）形式，并最終經熱弛豫回到NB狀態。而在單分子結系統中，正向NB-QC過程通過電加熱結來熱激活，在高偏壓下通過分子與金觸點之間的單電子轉移誘導反向異構化過程。通過調節偏壓大小可原位可逆地控制這兩個反應，進而調控分子構型（如圖5b右圖）。這項工作為調節單分子器件中的異構化過程提供了獨特的途徑。

圖5 （a） （上圖） DFT優化的順式[3]和反式[3]結構的單分子結，（下圖）在施加電場下的（頂部）共振結構順-反異構體58；（b）具有調節偏壓的分子結裝置的示意圖，及描述了控制分子結內NB-QC轉換的過程62Fig.5 （a） （Top） The single-molecule junctions with DFT-optimized structures of cis[3] and trans[3], （bottom） resonance structure cis-trans isomers under an applied electric field 58; （b）Schematic of the molecular device with a modulating bias,and the processes for controlling the NB-QC switching within a molecular junction 62.

3.2.2 構象異構

有機分子中的碳―碳單鍵可以自由旋轉，使分子產生不同的構象。同時，分子內碳―碳單鍵的旋轉可以在一定程度上引起共軛程度的改變，進而可以切換分子高、低電導態63。除了化學方法64,65，通過調控電場強度也可以改變分子構象，進而調控分子電導。Barth等人利用裂結技術與原位拉曼光譜聯用技術研究了三聯苯衍生物p-Terphenyl-4,4′′-dithiol的電場驅動分子構象轉換行為66（圖6a）。如圖6b，首先在0.5 V下測試分子電導，確定穩定分子結的形成。然后找到穩定的I-V曲線，記錄拉曼光譜信號。在高偏壓下，p-Terphenyl-4,4′′-dithiol分子結電導會急劇上升（圖6c），拉曼光譜信號也會出現兩個數量級的變化（圖6d）。作為參比，他們也研究了不含甲基、位阻較小的三聯苯分子，由于該分子平面性較好，因此拉曼光譜信號變化不明顯。他們認為這種電場驅動的分子構象變化是由瞬態充電效應67引起的。需要注意的是，偏壓在單分子結上引起的表面增強拉曼散射增強現象在1,4-苯二硫酚分子結中也被觀察到，這是由電場抑制π系統在硫原子上的離域68或者是電場誘導金屬能級和分子最低未占空軌道（LUMO）發生電荷轉移共振69引起的。

圖6 （a）分子結光譜裝置中的電壓驅動拉曼開關；（b）單分子電流直方圖曲線；（c）特征I-V曲線（深藍色）和相應的導數dI/dV （青色）；（d）在1.0和0.1 V的偏壓下分子結的拉曼強度66Fig.6 （a） voltage-driven Raman switching in a molecular junction spectroscopy setup; （b） Single-molecule current histogram curves; （c） characteristic I-V curves （dark blue） and corresponding derivatives dI/dV （cyan）;（d） Raman signature of the pertinent junctions at biases of 1.0 and 0.1 V, respectively 66.

Zant等人發現以硫甲基為錨接基團的硼配位姜黃素分子結在外電場作用下具有雙穩態電導現象70。該分子具有平面和非平面兩種構象，這兩個不同構象具有較大的偶極矩差別，這解釋了電場調控分子電導的機制，并且這一構象變化是由錨接基團和中心硼配位基團共同決定的。

3.3 催化單分子尺度反應

化學反應對人類文明和社會進步具有重要影響，其中催化化學更是影響深遠。受到酶催化、電催化等的啟發，理論學家曾猜想是否能將電場用于催化單分子化學反應。而近年來分子電子學技術的快速發展，使得驗證這一猜想成為了現實。

3.3.1 成鍵反應

2010年，Shaik等人從理論上預測了靜電催化Diels-Alder （D-A）反應71。2016年，Aragonès等人利用STM Blinking技術72，從實驗上證明了定向電場催化Diels-Alder反應的可行73。如圖7a所示，一個雙烯體（呋喃衍生物）通過巰基吸附在STM金針尖上，親雙烯體通過兩個巰基吸附在金基底上左側插圖（1）對應的是兩個分子成結前；左側插圖（2）對應的是如果剛好兩個分子對齊，在電場方向、大小合適情況下，兩個分子便會反應，形成分子結；左側插圖（3）對應的是分子結斷裂后，這一過程的回路電流記錄如圖7a右側插圖所示。量子化學模型預測表面，施加不同方向的電場會穩定不同共振式的過渡態（圖7b左側），只有當施加的電場有利于電子從親雙烯體流向雙烯體時（即施加的是負偏壓），觀察到Blinking的形成頻率才會增加（即分子成結幾率） （圖7b右側）。

圖7 （a） 閃爍事件（左）和閃爍事件的實時數據捕獲（右）期間遇到的階段的示意圖。（b） （左）過渡態的可能共振結構。當存在電場時，次要貢獻者I或III可能穩定到足以與II發生共振，從而降低了反應勢壘；（右）閃爍頻率（分子結）與所施加偏壓的函數關系73Fig.7 （a） Schematic illustration of the stages encountered during a blinking event （left）, and a real-time data capture of blinking events （right）.（b） （left） Possible resonance structures of the transition state.When an electric field is present, minor contributors I or III may be stabilized enough to undergo resonance with II, lowering the reaction barrier; （right） Frequency of blinks （junctions） as a function of the applied bias 73.

2019年，廈門大學與蘭州大學合作，使用MCBJ技術首次利用高強度定向電場，實現了對單個分子化學反應速率的選擇性調控74。如圖8a，3,6-雙（4-吡啶基）-1,2,4,5-四嗪]和2,3-二氫呋喃發生Diels-Alder反應的反應軸與施加外電場方向正交，而D-A反應的產物發生芳構化生成噠嗪（c）的反應軸與施加的外電場方向則是非正交的。通過單分子電導和原位核磁共振氫譜監測反應進程，他們發現施加電場對于Diels-Alder反應不會有影響，而隨著偏置電壓的增加，芳構化過程顯著加速（圖8b）。只有施加外電場在反應軸方向有分量，才能降低反應勢壘提高反應速率。如圖8c，在第一個過程中，反應勢壘隨所施加的定向電場的變化很小；而對于芳構化過程，反應勢壘隨所施加的定向電場的變化很大。這一發現反映了反應軸與定向電場之間相對取向的重要性，為選擇性調控單分子尺度化學反應提供一個很好的思路。

圖8 （a）用于原位單分子電導測量的MCBJ技術示意（b）從化合物b轉變為c的反應速率在不同偏置電壓下變化；（c）在沿z方向的各種OEEF強度下a→TS和b→TS1的反應勢壘（1 kcal·mol-1 = 4.1868 kJ·mol-1） 74Fig.8 （a） Schematic of the MCBJ technique for in situ single-molecule conductance measurement.（b） The reaction rate for the transformation from compound b to c varies under different bias voltages; （c） A） Reaction barriers（1 kcal·mol-1 = 4.1868 kJ·mol-1） of a→TS and b→TS1 under various OEEF strength along the z direction 74.

不僅是定向電場，局部電場也可以催化化學反應。臧亞萍等人基于掃描隧道顯微鏡（STM）開發了一種單分子氧化偶聯方法，用于選擇性地偶聯一系列苯胺衍生物并生成偶氮苯75。Au催化的氧化偶聯作用是由STM針尖的局部電化學勢驅動的。并且他們證明了可以通過控制錨接基團類型選擇性合成不同順反異構的產物偶氮苯。同時，他們將此策略擴展到更復雜的體系，選擇不同的反應物，不僅可以得到具有多個橋接二氮烯基的分子，還可以得到不對稱產物。

3.3.2 斷鍵反應

強電場亦會降低化學鍵穩定性，使分子發生斷鍵反應。2018年，澳大利亞科廷大學的Ciampi等人利用STMBJ技術實現了電場催化Alkoxyamine分子的分解反應76,77。如圖9a所示，在低偏壓下，只有一個Alkoxyamine分子的電導峰。而偏壓在100到200 mV之間時，則會多一個低的電導峰，因為有部分Alkoxyamine分子的碳氧鍵斷裂生成4-amino TEMPO。當施加的偏壓大于200 mV時，只有低的電導峰產生，表明Alkoxyamine分子全部轉變為了4-amino TEMPO。這是因為施加的電場在沿著N―O鍵鍵軸方向有分量，可以穩定氮氧自由基的電荷分離共振式（N―O?? N+―O?-），從而降低反應勢壘。

2016年，Venkataraman等人研究了Si―Si鍵在電場作用下斷裂的機理78。在高偏壓下，無論是只有一條通路的Si2分子，還是具有雙骨架結構的Si2Naph分子中的Si―Si鍵都會發生斷裂（如圖9b）。這種Si―Si鍵斷裂是電流誘導的機制，該機制涉及通過電子-振動模式耦合加熱分子。密度泛函理論計算了分子振動模式，發現許多涉及Si―Si鍵拉伸的模式在施加偏壓下都可以被激發。

圖9 （a） STM-BJ裝置的示意圖，用于研究外部電場對C－O鍵斷裂的影響（左）和單分子斷裂的可能性（右） 76；（b）單分子結中Si－Si鍵斷裂的示意圖78Fig.9 （a） Schematic depiction of the STM-BJ setup for investigating the effect of an external electric field on the breaking of a C－O bond （left）, and breaking probability of single molecules （right） 76; （b）Schematic depiction of Si－Si Bond Rupture in Single Molecule Junctions 78.

3.4 調控分子自旋態

調控分子的自旋態一直是理論與實驗研究的前沿，近期在分子電子學領域也實現了對特定條件下分子自旋態的調控以及相關物理性質的研究，這些結果有望運用于未來自旋電子學以及量子信息的處理和存儲等方面。

前期的理論預測和低溫STM實驗證實了高自旋態下的分子電導會比低自旋態高79,80，利用這一特性，研究者們設計分子了自旋開關。2013年，Wagner等人使用MCBJ技術研究了包含兩個二價鈷離子的配合物的電荷傳輸81。發現對于兩個自旋中心的自旋耦合路徑與電荷傳輸路徑正交的體系，在有限偏壓內，能夠在贗單線態和贗三線態之間利用電場反復切換。

自旋交叉配合物的晶體結構改變有可能會驅動分子自旋態的切換，可以據此設計新型分子自旋開關82。Harzmann等人利用高電場可以使基于推-拉電子體系的分子發生形變這一特點，間接調控分子在低自旋態和高自旋態之間的可逆切換83。如圖10a所示，八面體配位的Fe2+離子可產生五個自旋簡并能級。在幾乎完美的八面體配位球中，晶體場的相互作用足夠強，足以使所有具有低自旋（LS）基態和零凈自旋（S= 0）的電子配對，此時，分子結在低電導態。通過減少晶體場的相互作用，晶體場分裂參數會減小，電子可以進入eg態，導致總凈自旋（S= 2） （即高自旋（HS）狀態）最大化。如圖10b，絡合物中兩個三聯吡啶配體的垂直排列因施加的電場而變形。一個配體將復合物固定在分子結處，平行于電場方向，而第二個配體則表現出固有的偶極矩，該偶極矩可感應電場并在高偏壓下引起配合物的變形，從而觸發其自旋態從低自旋到高自旋的改變。并且隨著FeII絡合物固有偶極矩的增加，顯示出電壓依賴性的雙穩態分子結的數量不斷增加。

圖10 單分子結中的電壓觸發自旋交叉開關的理想示意圖。（a）低自旋FeII絡合物在較小的施加電壓下橋接兩個電極；（b）由于推拉系統在外加電場中的對準，高自旋FeII配合物的配位球變形83Fig.10 Idealized sketch of the voltage-triggered spin crossover switch in a single-molecule junction.（a） Low-spin FeII complex bridging the two electrodes at a small applied voltage; （b） High-spin FeII complex with distorted coordination sphere due to the alignment of the push-pull system in the applied electric field 83.

3.5 柵壓改變分子氧化態

對于具有電化學氧化還原活性的分子，當分子所處電勢進入氧化還原區域時，分子將經歷可逆的氧化還原過程，而伴隨著分子結構的改變，分子電導也會發生相應的變化。二茂鐵84、紫精85,86、四硫富瓦烯（TTF）87等具有氧化還原活性的分子已經被廣泛運用于分子電子學的研究中88,89。

Venkataraman等人利用了Hückel反芳香性的經典物理有機化學概念，使用STMBJ技術開發了基于反芳香性的電化學分子開關90。他們使用噻吩衍生物[8,8′-雙茚并[2,1-b]硫代亞苯基（BTP）作為氧化還原單元，在中性狀態的時候，該分子結處于低電導態，而在負柵壓下，該分子將氧化成6-4-6-π電子的反芳香性雙陽離子，并且該分子結處于高電導態。這項工作證明了可以利用反芳香性來制造具有高導電性的分子導線，同時增強了對芳香性與分子電導之間聯系的認識。除了以上介紹的兩態開關，洪文晶等人使用電化學STMBJ技術設計了基于萘二甲酰亞胺（NDI）單元的穩定三態分子開關91。通過電化學控制離子液體中萘二酰亞胺單元的氧化還原狀態，并實現了在三種狀態之間的電導切換。最近，Vezzoli等人利用電化學STMBJ技術研究了4-吡啶基末端官能化的Anderson-Evans多金屬氧酸鹽不同氧化還原態下的電導92。分子結在電化學控制下顯示出明顯的OFF-ONOFF行為，兩個相鄰電荷狀態之間的電導差超過一個數量級。并且，由于多金屬鹽酸鹽的高穩定性，所形成的分子結即使在高偏壓下也具有很好的穩定性。顯示了多金屬氧酸鹽在制備高性能穩定分子開關方面具有潛在應用。

近年來，量子干涉效應在單分子器件中展現出了強大的調控電荷傳輸的能力，受到了廣泛關注。量子干涉是由電子通過單分子結中的不同離散分子軌道相干傳播引起的，其中，相增量子干涉會引起分子電導的增強；反之，相消量子干涉則會引起分子電導衰減93,94。蒽醌（AQ）作為一種交叉共軛分子，展現出了相消量子干涉效應95。2012年，Darwish等人利用蒽醌可以可逆還原成羥基蒽醌（H2AQ）這一特點，利用STMBJ技術研究了蒽醌衍生物在電化學控制下的量子干涉效應96。如圖11a所示，5AQ5分子中的AQ部分在水溶液中經歷了質子偶聯的氧化還原反應，并且該氧化還原對可以在氧化的AQ （低電導）形式和還原的H2AQ （高電導）形式之間可逆切換。并且，使用不同的pH值可以改變電導增強的電勢范圍。當電解質的pH值由3變為8時，電導的增加轉移到更多的陰極值部分（圖11b）。隨后，洪文晶等人使用電化學門控來可逆地調節了不同取代位點蒽醌分子的量子干涉效應97。

圖11 （a）在0.5 mol·L-1磷酸鹽緩沖液，pH 3 （黑線）和pH 8 （灰線）中用5AQ5 SAM修飾的Au（111）表面在50 mV·s-1相對于Ag的循環伏安法；（b） 5AQ5在pH 3 （黑線）和pH 8 （灰線）時的柵極電勢的演變96；（c）二茂鐵化合物的結構（左），通過二茂鐵分子在氧化態和還原態之間切換的電荷傳輸方案（右）；（d）單分子的電導率與電勢掃描的測量和模擬。（頂部）電導率與單個3C-Fc分子電勢的關系：（右上方）離散的兩級電導率，（中間上方）中間電導率和（左上方）電導隨電勢的連續變化。紅色，藍色和黑色代表不同的電位掃描。（下）用標準速率常數模擬電導與電勢的關系99Fig.11 （a） Cyclic voltammetry at 50 mV·s-1 vs Ag of an Au（111） surface modified with a SAM of 5AQ5 in 0.5 mol·L-1 phosphate buffer, pH 3 （black line） and pH 8 （grey line）; （b） Evolution of the conductance of 5AQ5 with a gate potential at pH 3 （black line） and pH 8 （grey line） 96; （c） Structures of ferrocene compounds （left）, Scheme of charge transport through a ferrocene molecule that switches between oxidized and reduced states （right）; （d） Measured and simulated conductance vs.potential sweeps for single molecules.（top） Conductance vs.potential of single 3C-Fc molecules: （top right） discrete two-level,（top middle） intermediate, and （top left） continuous variations of conductance with potential.The red, blue, and black colors represent different sweeps of potential.（bottom） Simulations of conductance vs potentials with standard rate constant 99.

2017年，陶農建等人將蒽醌分子修飾到DNA鏈中，利用STMBJ技術研究了單分子規模的蒽醌的熱力學和氧化還原動力學88,98。柵壓被用于觸發氧化還原反應，氧化還原分子的比例可以通過電導統計得知，處于氧化態和還原態的分子的熱力學平衡遵循能斯特方程。2019年，他們用同樣的裝置研究了一系列二茂鐵衍生物的電化學反應動力學99。如圖11c所示，記錄電導可以有效監控單個nC-Fc分子中的電子轉移反應，并通過改變電極電位來控制反應。反復測量單個分子上平均單分子電導的電勢依賴性，發現二茂鐵分子的電子轉移過程也遵循能斯特方程所描述的平衡熱力學。圖11d上部分顯示了3C-Fc的幾條代表性單分子電導率與超電勢曲線。所有曲線的電導都隨著正電勢的增加而增加。但是，電導曲線的細節顯示了三種類型的行為：從低電導級別到高電導級別的離散切換（類型1，圖11d上部右圖）；連續增加的中間行為伴隨較大的波動（類型2，圖11d上部中間圖）；電導隨電勢的增加而連續增加（類型3，圖11d上部左圖）。電導-電勢曲線的二維直方圖遵循S型曲線，并且分子從低電導帶切換到高電導帶的可能性隨著超電勢的增加而增加。對于nC-Fc，對于分子長度顯示出系統的變化。對于較短的3C-Fc分子，大多數電導曲線屬于3型（連續變化），只有少數曲線顯示1型行為（兩級轉換事件）。隨著分子長度增加，兩級轉換事件（類型1）的數量明顯增加。仿真結果（圖11d下部分）為不同類型的電導切換模式提供了解釋。在低電勢下，分子處于還原狀態，電導保持在低電導水平。當電勢向平衡電勢增加時，氧化的可能性增加，這由增加的開關事件數量反映。當電勢增加到遠高于平衡電勢時，分子處于氧化狀態，電導保持在高電導水平。單個電子轉移反應事件是隨機的，并表現為大的電導波動。波動概率遵循一階動力學，其潛在的速率常數由Butler-Volmer關系描述。這項研究揭示了從單個反應事件的隨機動力學到集合平均數的確定性熱力學的系統性轉變，并增加了對單個分子或少量分子組成的小系統的電子轉移過程的認知。陶農建等人的這一研究思路，為研究單分子尺度下電子轉移熱力學行為和動力學行為提供了借鑒。

3.6 柵壓調節分子-電極耦合

施加的柵壓也可以調節分子-電極耦合能力，即分子能級與電極能級的相對位置，進而調控分子結的電荷傳輸。2005年，陶農建等人在電化學柵電壓的調節下研究了非氧化還原活性分子的電荷傳輸89,100。由于分子的帶隙較大以及兩個電極對柵極電場的屏蔽，在柵壓調控下的傳輸電流只有很小的變化（少于30%）。具有較小能隙的分子結中，例如能隙約為1.72 eV的取代苝二酰亞胺分子結，可以觀察到電子和空穴占優勢的電荷傳輸之間的切換隨柵極電壓的變化，證明了單分子雙極性場效應晶體管101。郭雪峰等人展示了具有離子液體門控的石墨烯基單分子結中的可調電荷傳輸，在具有大能隙的電化學惰性分子系統中提供了雙極性電導行為102。這是由于施加柵壓調整了主要導電分子軌道和石墨烯電極的能級的匹配程度。最近，Lindsay等人研究了非氧化還原蛋白中的電子電導共振行為103，并揭示顯示了三種非氧化還原活性蛋白中最大電導的存在。這個研究指出，當這些相同的氨基酸殘基被包裹在蛋白質內部時，馬庫斯重組能降低了氧化還原發生的電位。

2013年，向東等人發現在MCBJ中使用非接觸式側柵電極可以顯著地調節分子的電導104。2018年，他們提出并演示了一種單分子場效應拉曼散射（FERS）裝置105。利用基于拉曼散射的場效應晶體管測量裝置（圖12a左上），他們觀測到柵壓的改變不僅會影響分子結的I-V曲線（圖12a右下），分子的前線軌道能級也會隨柵壓變化發生移動（圖12a右上）。同時，他們發現拉曼散射的強度可以進一步提高約40% （圖12a左下）。該發現不僅提供了一種將拉曼散射的靈敏度提高到超過等離子體增強極限的方法，而且使得實現具有柵電極陣列的功能性場效應拉曼散射器件這一構想成為可能。

2019年，洪文晶等人利用柵壓調控的MCBJ技術在不改變分子結構的情況下，對具有相消量子干涉效應的噻吩衍生物分子器件的電輸運過程進行了電化學調控研究，并首次在室溫下實現了對單分子電子器件中量子干涉效應的反共振現象的直接觀測和調控106。具有量子干涉效應的分子其透射譜在電極能級附近會有反共振現象，但是往往反共振特征并不是處在費米能級。電化學方法為在更大的能量范圍來研究具有量子干涉分子的電荷傳輸提供了一種可行的手段。在整個非法拉第區域內的電勢下，將柵極電勢從-0.6 V改變為1.3 V時，具有相消量子干涉性質的2,4-TP-SAc分子電導增加了約100倍，而對于沒有發生量子干涉的2,5-TP-SAc分子，其電導僅增加了8倍。并且，在柵壓約為-0.4 V時，可以觀察到量子干涉特征反共振現象（圖12b）。這一工作為制備基于量子干涉效應的新型分子器件提供了全新的設計思路和策略。同一時期，陶農建教授團隊及毛秉偉教授團隊也分別發表了利用STMBJ技術與電化學結合測定單分子量子干涉效應的研究成果107,108。

圖12 （a） （右上）為側-門控拉曼散射測量系統的示意圖，（左上） HOMO和LUMO能級偏移與施加柵電壓的關系，（左下）當源極和漏極之間的偏置電壓固定在100 mV時記錄的SERS光譜，（右下）在不同的柵極電壓下1,4-苯二硫醇分子結的I-V曲線105；（b） （左）示意圖是電化學門控MCBJ技術和噻吩衍生物的分子結構的示意圖，（右） 2,5-TP-SAc（紫色）和2,4-TP-SAc（橙色）的分子電導趨勢相對于-0.6至1.3 V的電極電位106Fig.12 （a） （top right） Schematic illustration of the measurement system for side-gating Raman scattering, （top left）Dependence of HOMO and LUMO energy shift on the applied gate voltage, （bottom left） SERS spectra recorded when the bias voltage between the source and drain electrodes is fixed at 100 mV, （bottom right） I-V curves of 1,4-benzenedithiol molecular junction upon different gate voltages 105; （b） （left） Schematic view of the electrochemically gated MCBJ technique and molecular structures of thiophene derivatives, （right） Tendency of the molecular conductance of 2,5-TP-SAc （purple）and 2,4-TP-SAc （orange） vs electrode potentials from -0.6 to 1.3 V 106.

Mol等人使用基于石墨烯的橫向單分子器件來研究C60分子的柵壓控制其熱電性能109。與金屬電極相比，石墨烯電極的二維材料性質導致柵極電場的屏蔽減少，可以更好地利用柵壓改變分子軌道能級相對于石墨烯電極能級的位置。他們發現，石墨烯-富勒烯分子結的功率因數可以在幾個數量級上調整到接近孤立的Breit-Wigner共振理論極限的值。這些結果為探索單個分子中的熱電和電荷傳輸開辟了新途徑，并突出了分子-電極耦合程度對有機熱電材料中的最佳能量轉換的重要性。

4 總結與展望

單分子器件中靜電場調控方法的引入拓寬了分子電子學的研究和應用范圍，有助于發現并操縱許多新穎的物理和化學現象。在調控分子-電極接觸界面、分子構型和構象、分子自旋態、分子氧化還原態、分子能級與電極能級方面，靜電場調控方法均展示出了強大的能力，為單分子尺度化學反應探索帶來了重要機遇。

然而，受限于現有的技術手段和對機理認識上的不足，分子器件中的靜電場調控在以下方面仍然需要進行更深入的研究：（1）分子器件的制備工藝雖然已經獲得了很大提升，但是其穩定性仍有待進一步提高，尤其是在大偏壓下，由于電荷隧穿幾率增大，器件穩定性嚴重下降106,110。此外，對于三電極體系，其器件制備工藝更加復雜，并且電解質的使用會增大漏電流，在大柵壓下分子結成結率降低、器件隧穿幾率增大。這些問題為分子器件中的電場調控帶來了很大挑戰，如何在強電場下保證器件的穩定性和可重復性是亟待研究的問題。（2）單分子器件的制備過程比較復雜，對測試環境及測試條件比較敏感，引入靜電場會進一步增大對其機制的理解難度。借助于傳統的物理表征技術，如核磁共振技術、拉曼光譜、高效液相色譜、質譜和X射線光電子能譜等方法，可以幫助驗證靜電場調控中的一些理論猜測，解決一部分爭議問題。并且，目前的多種分子電子學測試手段可以為測試結論提供驗證，以保證得到的數據可靠、結果可信。但是，器件制備和測試細節仍需進一步完善，以加深對理論機制的認識。

雖然目前還面臨著一些亟待解決的問題，但利用靜電場調控單分子器件性能的方法已經展現出了廣闊的應用前景，未來有望在以下方面得到深入發展：第一，靜電場調控可以結合光、磁場、機械力、化學刺激等其他調控手段，構建多刺激響應分子器件。例如，大部分具有光異構化的分子（如偶氮苯、降冰片二烯）也同樣具有電場異構化作用，因此，未來可以嘗試構建具有光、靜電場雙重響應的邏輯分子器件。另外，借助于靜電場在調控分子自旋態方面的能力，結合磁場調控方法，有望構建高性能分子自旋器件。并且，研究靜電場調控與其他場調控方法的相似之處和差異性也可以為其應用提供新的思路。第二，在靜電場催化方面，由于技術條件等限制，研究比較少。由于靜電場可以穩定不同的分子構型、構象，并且某些反應的產物構型與錨接基團有關，因此未來有望利用靜電場催化控制產物構型、構象。其次，目前靜電場可催化的反應類型極少，今后可以考慮嘗試催化其他化學反應。第三，利用靜電場調控手段，可以構建開關分子二極管等功能分子器件。2019年，Nejad等人利用多尺度計算機模擬，提出了基于分子內嵌富勒烯的開關分子二極管，并封裝了通用類型MX （M：金屬，X：非金屬）的極性分子，用于數據存儲和處理111。他們證明了對于MX @ C70系統，封閉式MX相對于連接到系統的一組電極的相對方向可以通過施加定向的外部電場來控制，所研究的系統的行為類似于電壓敏感型開關分子二極管，展示出了定向電場在設計分子二極管、分子憶阻器等功能分子器件的潛在應用前景。

綜上所述，靜電場提供了一種新型的單分子器件調控手段，在揭示單分子水平上的新穎量子現象原理并實現分子器件功能化上具有重要意義，有望在未來將分子電子學推向一個新的發展階段。